成功观测到高分子玻璃表面的伪纠缠段 - -从高分子链的局部构造到创新性粘接技术的构筑-

成功观测到高分子玻璃表面的伪纠缠段 - -从高分子链的局部构造到创新性粘接技术的构筑-

以新一代移动性*1的轻量化为目的，推荐结构构件的多材料化*2，预计将来会实现全塑料化。 因此，构件的组装从现在使用螺栓·铆钉等的接合技术转换为使用高分子材料的粘接技术成为迫切的课题。 如果仅通过粘接技术就能够组装移动部件，就能够实现轻量化，也就是说，能够通过提高燃料效率加速节能化、低碳化。 另外，为了实现之后自动运行普及的Society5.0，传感器和电子部件的小型化、高性能化是必须的，如果能够自由组装这些部件进行粘接，则有望为推进安全·安心社会做出巨大的贡献。 在涉及人命的移动性方面引进粘接技术，要求基于理论的强度和耐久性的保证以及基于它们的健全性和可靠性。 但是，从现状来看，实际粘接界面的破坏行为的分子描绘自不必说，就连粘接机理也处于无法理解的状况。 九州大学研究生院工学研究院/新一代粘接技术研究中心的田中敬二主干教授/中心长、川口大辅副教授等的研究小组，在从分子中官能团的取向状态到宏观力学强度的多尺度空间，用时间变化全面地分析了粘接现象。 以通过对界面的本质理解来确立新一代粘接技术，构筑基础技术为目的，进行了JST未来社会创造事业大规模项目型“基于界面多尺度四维分析的创新性粘接技术的构筑”。 在该项目中，与高分子科学及尖端测量专业的研究者共同合作的企业联合体在特定尖端大型研究设施等的支持下，展开了从“粘接现象”中的界面理解到社会安装的展开。 研究小组基于纳米蠕变*3实验，观测到在高分子玻璃表面存在与分子链长度无关的纠缠链段*4。 以前认为高分子链的纠缠只由其长度规定，但在本研究中，明确了由于高分子表面存在的分子链连接到内部区域，所以在表面附近即使链段缓和也会形成伪环构象*5，即使是短分子链也会显示出暂时缠绕在一起的粘弹性行为。 由于该成果与热塑性表面层的分子链缠绕控制相关，因此目前还没有确立粘结方法论，期待加快应用例少的热塑性树脂和热固性树脂的粘结技术的开发。 本研究是由田中教授和客座教授浙江理工大学以及南佛罗里达大学、普林斯顿大学共同进行的。 本研究成果将于2021年8月18日(英国时间)在《Nature》杂志的在线版上公布。

研究人员一句话:

从大约30年前主张高分子表面的玻璃化温度正在降低开始，我们就从各种角度进行了研究。 虽然加热了表面附近的分段动力学和分子运动的梯度等各个概念，但是在这次的论文中，我觉得将这些见解联系起来，为理论的构筑做出了贡献。 今后，想将得到的知识推广到粘合技术领域的社会安装上。

【咨询】研究生院工学研究院/新一代粘接技术研究中心主干教授/中心长田中敬二

TEL：[phone] Mail：k-tanaka[at]cstf.kyushu-u.ac.jp

<研究内容>

如果向玻璃状高分子表面滴下作为其非溶剂的液体，由于润湿会在表面生成小的隆起。 该隆起由垂直力和材料弹性模量的平衡决定，反映材料表面的变形程度。 研究小组使用聚苯乙烯( PS )作为模型高分子，将离子液体放置在其上时的表面隆起的高度( d )作为时间( t )和温度( t )的函数，基于原子力显微镜观察进行了评价。 基于这一纳米蠕变试验，揭示了高分子玻璃表面分子链纠缠的全新分子描绘。

参考图( a )是在体积玻璃化转变温度( Tg，bulk=374 K )以上的各种试验温度下评价的d的时间发展。 纵轴用橡胶状平台区域的d (dplateau )进行了标准化。 通过对各温度求出的d的时间发展施加因子( aT )，使其沿横轴方向偏移，得到了单一的合成曲线。 这被称为时间温度换算法则( TTS )，对应于扩大观测现象的时间范围。 得到的d的合成曲线可以分类为与t1/2成比例的短时间区域、不依赖于时间而恒定的区域、以及与t成比例的长时间区域。 它们分别对应于分段运动引起的劳力士模式*6、分子链缠绕引起的橡胶状坪及分子链流动的复制模式*7。 以上结果与纠缠在一起的高分子链的体动力学非常一致。

另一方面，在表面的玻璃化转变温度( Tg，surf )以上Tg，bulk以下的温度下评价d的时间发展时(参考图( b ) )，观测到了与上述完全不同的行为。 发现即使将在不同温度下获取的数据乘以偏移因子也无法得到单一的合成曲线，TTS不成立。 另外，观测到橡胶状坪的时间范围不是分子链长，而是取决于温度。 这些结果可以通过考虑存在于表面区域的分子链由接近自由表面、弛豫时间快的链段和埋没在内部、弛豫时间慢的链段构成，如参考图( c )所示。 即使表面附近的链段松弛，内部链段也会冻结，因此会形成链的环结构，在此期间被约束的分子链的运动受到限制。 研究表明，分子运动梯度形成的这种拓扑纠缠不取决于分子链的长度，而是取决于分子运动被激活层的厚度。 分子动力学( MD )模拟也支持了这一考察。

参考图纳米蠕变试验的结果(说明在正文中)和存在于表面附近的分子链的快照。 由于表面附近存在的环路构造，即使是短链也会过渡性地显示橡胶状纠缠行为。

从20世纪90年代上半叶开始，关于表面或薄膜的玻璃化转变温度( Tg )与本体的大幅偏离，从理论上和实验上都进行了讨论。 特别是在厚度约10 nm左右的表面区域，已知Tg有梯度。 但是，不知道界面上的动力学梯度存在不同的空间尺度模式。 本研究是基于通过纳米蠕变试验得到的这些见解，赋予了控制被粘物最外层内过渡纠缠乃至其粘接性的方法论的极其重要的成果。

<今后的展开>

在将热固性胶粘剂应用于由热塑性树脂构成的被粘物时，被粘物侧表面的分子链凝聚状态，特别是化学物理网状结构是设计其粘接强度和寿命的关键。 本研究以控制粘接现象的理解和创造新一代粘接技术为目的，本成果是积极利用粘接界面存在的高分子链的结构物性特异性构建创新粘接技术所需的信息。 通过将这些信息反馈到分子设计中，可以粘接迄今为止无法达到的性能，不仅可以提高移动构件的粘接强度，还可以提高粘接界面的智能化，例如韧性提高、自修复化、易解体性等技术的创造，推动了下一代移动性的发展。

【用语说明】

*1新一代移动性:将英语的“mobility”翻译成日语的话就是“移动性”，但广义上是指自动驾驶车、空中飞行的汽车等“未来的移动手段”，其部件要求更轻量化和强韧化。

*2多材料化:是指通过并用金属·有色金属和强化复合材料，在降低成本的同时减少重量的方法。

*3蠕变:是指对同时具有粘性和弹性的粘弹性体施加一定的应力后应变增加的现象。 高分子作为典型的粘弹性体而闻名。

*4段:指的是在考虑分子链的空间扩展等时，从统计上可以认为是1个矢量的长度。

*5构造:也称为空间构象，是指通过结合周围的旋转而得到的分子链的形态。

*6劳力士模式:非纠缠分子链的运动模式，对应于分段的微观布朗运动。

*7复制模式:是指交织在一起的分子链的运动方式，是指沿着分子链轴向的运动。

这次的研究成果是通过以下事业研究领域研究课题得到的。

科学技术振兴机构( JST )未来社会创造事业大规模项目型技术主题“为实现Society5.0而开发创新性粘接技术” 研究开发课题名称:“通过界面多尺度四维分析构筑创新性粘接技术” (研究开发代表:田中敬二)

研究人员:九州大学研究生院工学研究院/新一代粘接技术研究中心 田中敬二主干教授/中心长 研究实施场所:九州大学 https://www.jst.go.jp/mirai/jp/uploads/brochure-r01.pdf

【论文信息】

刊登杂志: Nature

论文标题:：Mobility Gradients Yield Rubbery Surfaces atop Polymer Glasses 作者:：Zhiwei Hao, Asieh Ghanekarade, Ningtao Zhu, Katelyn Randazzo, Daisuke Kawaguchi, Keiji Tanaka, Xinping Wang, David S. Simmons, Rodney D. Priestley, and Biao Zuo

D O I：https://doi.org/10.1038/s41586-021-03733-7

【咨询方式】

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九州大学研究生院工学研究院/新一代粘接技术研究中心田中敬二

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科学技术振兴机构未来创造研究开发推进部庄司真理子

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