SCI搬运工 | 110周年：可持续水修复的催化氧化过程展望
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美国《科学引文索引》（Science Citation Index, 简称 SCI ）于1957 年由美国科学信息研究所（Institute for Scientific Information, 简称 ISI）在美国费城创办，是由美国科学信息研究所（ISI）1961 年创办出版的引文数据库。SCI（科学引文索引）与EI（工程索引）、ISTP（科技会议录索引）被并称为世界著名的三大科技文献检索系统。
110周年：可持续水修复的催化氧化过程展望
有机污染物的催化氧化是一种具有吸引力和可持续性的水净化方法。本文着重讨论了催化湿空气氧化和高级氧化工艺的催化活性、选择性和稳定性。重点探索在水相生物质处理和催化剂设计等水修复领域之外，应用相关催化知识和信息的潜力，以应对这些过程中的挑战。其中一个例子是探索利用负载金属催化剂的界面周界位点来改变催化性能。另一个例子是，通过使用氧化层或碳涂层以及了解所负载的氧化层的相变来提高金属浸出催化剂的稳定性。本文还展望了利用污染水体中有机污染物中储存的化学能就地催化生成H2O2用于高级氧化过程的前景，从而消除了昂贵氧化剂的使用。
01
催化剂活性和选择性
1.1
CWAO催化
CWAO是一种处理工业环境中常见含量较高有机污染物废水的技术。已发表的文献主要集中研究将催化活性和选择性与金属颗粒的化学性质、组成以及金属颗粒的大小、粒度分布联系起来。据报道，在某些情况下，使用双金属催化剂比使用单金属催化剂更为有利，尤其是当污染物含有氮等杂原子时。用相同金属总量制备Pd50Ru50/CeO2双金属催化剂提高NH4+转化N2的活性和选择性，重量负荷为Ru/CeO2。其他双金属体系也表现出类似的行为。
除了改变金属成分和颗粒大小之外，还需要探索其他策略来修改金属在载体上的催化性能。一种有趣的策略是利用金属和金属氧化物之间相互接触的界面上的暴露位点作为催化活性位点。近年来催化研究的进展表明，这种界面位点在许多催化反应中起着重要作用。
从界面催化研究中获得的知识可以帮助设计更好的CWAO催化剂。在传统的负载型金属催化剂中，由于金属大颗粒的界面位数量较少，而金属小颗粒的密度虽小，但界面原子的比例较大，因此界面位的数量通常较低。对于大多数系统来说，合成高密度的非常小的纳米粒子和维持高的金属分散是困难的。利用反相催化剂是获得金属/金属氧化物界面位密度较高的催化剂的一种策略，这是在使用Ru-CeO2-160催化剂制备乙酸CWAO时所采用的方法。常用的负载金属催化剂是由金属颗粒驻留在氧化物载体上制备的。在反相催化剂中，催化相关的金属氧化物纳米团簇修饰驻留在惰性载体上的金属纳米颗粒，生成高密度的界面位点，其反应物迅速扩散。
1.2
AOP催化
AOP通常用于处理化学需氧量相对较低的污水(CODCr < 5 g/L)，这是因为氧化剂的成本高，或者生成氧化剂所需的能量大。我们关注的是在AOP催化中有效使用氧化剂的问题，这可以从使用氧化剂而不是其他氧化反应或氧化剂的分解来观察催化剂对污染物氧化的选择性。
由于光能穿透深度有限，这一问题对浑浊的水体尤为严重，超声激发也被用于ROS的生成。声能的吸收可诱导液体中腔的形成。当空化气泡达到临界尺寸时，它们会发生内爆，导致腔内的极端温度和压力足以破坏键，即热解。因此，在水介质中，声空化可导致OH·自由基。当污染物浓度较高时，单靠超声不足以实现完全矿化，需进行超声催化。催化剂可以通过不同的方式促进脱硫活性的提高。在一种机制中，固体表面的存在为空化起泡的形成提供了成核位点，并通过水的均溶性切断增加了OH·自由基的形成。在另一个机制,由于热或声致发光触发形成固体催化剂表面的电子空穴对随后导致形成不同的激进分子通过与水和氧气反应。
还可以通过向废水中添加强氧化剂的催化分解生成反应自由基物种。常用的两种氧化剂是H2O2和过氧单硫酸盐。
1.3
催化剂的稳定性
在工业应用中，稳定性和催化剂的活性一样重要。金属催化剂失活的两个主要来源是金属浸出和金属烧结。与铁、钴、铜和锰等过渡金属相比，贵金属催化剂的浸出率较低。通过改变催化剂的结构和载体组成，可以提高催化剂的稳定性。目前，根本原因尚不清楚。烧结是催化剂降解的另一个最常见的原因。金属和金属氧化物的结构降解都可能发生在热水中，特别是pH明显偏离中性时。
02
H2O2是一种功能强大、对环境无害的氧化剂，目前主要使用蒽醌法生产。最理想的情况是利用废水中已经存在的污染物作为牺牲还原剂，从水和空气中产生H2O2。
nZVI与O2反应氧化率低，不利于该技术的实际应用，为了解决这个问题，已经做了一系列研究工作。一种方法是添加配体以提高反应速率，有利于H2O2的生产和使用，并使Fe(III)在高pH下的析出量最小化。由于双金属在分解H2O2过程中反应活性较低，从而提高了吸附的H2O2的寿命，从而促进了H2O2的释放，有利于Fenton反应生成氧化剂。在中性pH下，双金属表面也促进O2与Fe(II)反应生成氧化剂。使用nZVI的一个缺点是牺牲还原剂FeO不能回收，且Fe2+和Fe3+浸出到水中。人们已经尝试解决这个问题。Ambika等合成了一种CMC-Fe2+ (-nZVI)杂化结构，其中Fe2+以羧甲基纤维素(CMC)为外壳包裹在nZVI表面。对CMCFe2+ (-nZVI)杂化结构进行了苯酚氧化试验，与未添加CMC的裸nZVI相比，其氢氧化铁污泥产量和铁浸出率分别降低了99.3%和98.6%。
AOP技术通常用于低污染负荷的水，因为生产氧化剂的成本很高。然而，利用高强度污染水中的有机物作为牺牲还原剂，可能是一种就地生产H2O2的方法。该策略具有实现污染物氧化降解的潜力，无需任何能量或活性化学物质的输入。该系统将是完全被动和独立的去除水中有机物。
03
结论与未来展望
设计可持续的水修复过程是21世纪科学家和工程师面临的重大挑战之一。催化水净化是应对这一挑战的一个潜在途径，似乎为催化科学家提供了许多机会。然而，尽管为解决这些问题作出了广泛的努力，催化剂的活性和在水介质中的稳定性仍然是阻碍以最低或没有能源需求或其他环境影响实现水处理的关键障碍。本文建议，除了在现有知识的基础上进行改造性的进步，整合来自水修复以外的催化其他分支的信息和见解将是有用的。举例来说，近年来，人们认识到负载金属催化剂中的界面位置在各种催化反应中起着重要作用。研究表明，设计和制备高密度的金属/金属氧化物界面催化剂可能是提高下一代水净化催化剂活性的一种途径。催化剂的稳定性至关重要。近年来，在提高水相生物质处理催化剂稳定性方面，在知识和洞察力方面都取得了重大进展。水相生物质处理通常在有酸或碱存在的高温下进行。其中许多方法直接适用于催化湿氧化。最后，利用废水中的有机污染物就地生产H2O2可能是可持续水修复的最终解决方案的一个新领域。如果能够有效地利用这些有机污染物作为牺牲还原剂，生成能够降解溶解的有机物并进行消毒的多功能H2O2氧化剂，就可以在不需要任何能量或活性化学物质的情况下实现水的净化。目前，这方面的研究还很少，但潜在的影响可能非常大。
推荐参考：
Kung M C, Ye J, Kung H H. 110th Anniversary: A Perspective on Catalytic Oxidative Processes for Sustainable Water Remediation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019,58(37):17325-17337.
最新科研成果与动态汇编2019年第6期
本期所检索文献的发表时间范围：
2019年7月20日~2019年9月20日