【人物与科研】安徽大学代胜瑜课题组：吡啶亚胺钯体系高效催化乙烯与极性单体共聚
导语
代胜瑜课题组简介
代胜瑜课题组的研究主要是关于解决高分子材料制备与应用中存在的重要问题，解决这类问题需要通过先进的催化方法控制分子微观结构和纳米颗粒结构，同时要求其对极性官能团具有容忍性。从方法上讲，这包括催化机理的基础研究、目标导向性新催化剂的设计和新制备工艺的开发以及目标产品的分子和纳米结构，材料的性能以及与环境的相互作用的研究。目前课题组研究重点是单一乙烯原料制备不同品种高性能聚烯烃材料。
代胜瑜副教授简介
代胜瑜，籍贯：皖，含山县，2008-2012年在安徽师范大学化学系学习，获学士学位。2012-2016年在中国科学技术大学高分子科学与工程系硕博连读，提前获得博士学位，2016-2018年在中国科学技术大学材料科学与工程系博士后流动站工作。2018年9月至今入职安徽大学，副教授，硕士生导师，课题组长。近五年在Angew. Chem. Int. Ed.（4篇），Macromolecules（5篇）, J. Cata.（2篇）, Chem. Commun.（1篇）, Polym. Chem.（5篇）, Organometallics（3篇）等国际重要期刊发表论文30余篇，7篇入选ESI高被引论文。论文总被引用1500余次，H因子为15。主持并完成中央高校基本科研业务费和博士后基金面上项目各一项。现主持国家自然科学基金青年基金25万，安徽大学高层次人才启动项目80万等。主要从事高分子材料合成与应用相关领域的工作，特别是金属有机催化的高分子合成。
前沿科研成果
吡啶亚胺钯体系高效催化乙烯与极性单体共聚
图1. 吡啶亚胺钯体系高效催化乙烯与极性单体共聚
（来源：J. Catal.）
代胜瑜课题组利用一系列含有8-芳基萘基或二苯并环庚基取代的大位阻吡啶亚胺钯催化剂催化乙烯与多种极性单体共聚，能高效得到高分子量高极性单体插入率的聚乙烯（图1）。烯烃和极性单体的共聚反应是获得极性功能化聚烯烃最直接、最经济的方法。该方法可以有效地从分子水平上控制聚烯烃的链结构，实现新型聚烯烃材料的制备。在已发展的共聚反应方法学中，使用过渡金属催化剂的配位聚合方法能够在温和反应条件下调节聚合物的链结构（如立体定向结构、微观结构、序列分布和结构，和拓扑结构），因此在制备极性功能化聚烯烃材料方面具有广阔的前景。
作者首先依据旋转受限和“半三明治夹心策略”设计合成了一系列二苯并环庚基和8-芳基萘基取代的吡啶亚胺钯催化剂。合成路线如下图2所示：整个合成过程无需柱色谱分离，合成产率高，有利于大量制备。从单晶结构图3中，作者发现二苯并环庚基中两个苯环能有效屏蔽金属钯中心轴向空间，形成类似全“三明治夹心”结构。该结构在催化乙烯聚合过程中，能有效阻碍乙烯单体引发的协同链转移作用，对提高聚乙烯分子量具有重要作用。同时该催化剂具有相对开阔的空间结构，也有利于相对大位阻的极性乙烯基单体的配位与插入。
图2. 吡啶亚胺配体和相应钯配合物的制备
（来源：J. Catal.）
图3. 吡啶亚胺钯配合物的单晶示意图
（来源：J. Catal.）
在乙烯聚合中，所有钯催化剂在给定条件下均表现出中等活性，并生成具有中等至高分子量的高度支化聚乙烯。与配合物Pd1相比，亚胺碳上含有甲基取代基的配合物Pd2表现出更高的活性，生成分子量更高的聚乙烯（图4）。亚胺碳上的甲基取代基可能会抑制催化剂中N-Ar键的旋转，并进一步增强芳基的“垂直”取向，这可能会稍微增加活性中心的轴向屏蔽。其次，作者研究了远程非共轭电子取代基（Pd2-H、Pd3-OMe、Pd4-Me、Pd5-F）对催化体系的影响。该课题组之前的研究表明（Polym. Chem., 2020, 11, 2692–2699），在α-二亚胺体系中，这种电子效应对聚合物的聚合活性和分子量有很大影响。然而，在本体系中，催化活性和聚乙烯分子量与配体电子效应并没有明显关联。值得注意的是，旋转受限的二苯并环庚基取代催化剂Pd6不仅能大幅度提高聚合活性，而且能大幅度提高聚乙烯的分子量（图4）。产生上述现象的原因可能是连接两个芳香环的亚乙基环促使芳基靠近催化剂金属中心的轴向位置（图3b），有利于提高插入过渡态不稳定性和降低聚合过程中协同链转移效率。与Brookhart型α-二亚胺催化剂Pd8相比，具有二苯并环庚基的Pd6对乙烯聚合反应表现出更高的催化活性，并产生更高分子量的聚乙烯（图4）。
图4.不同吡啶亚胺钯催化剂催化乙烯聚合
（来源：J. Catal.）
乙烯和丙烯酸甲酯（MA）的共聚反应是最广泛用于评价新型催化剂共聚性能的反应。在乙烯与丙烯酸甲酯共聚中，所有这些配合物在给定的条件下都表现出低至中等的活性并产生低至中等分子量的E-MA共聚物。其中，Pd6表现出最高的聚合活性而Pd7能得到最高分子量的E-MA共聚物。最重要的是，在给定条件下，所有的吡啶亚胺钯催化剂都能催化生成高插入率（6.7%-22.7%）和可观分子量的共聚物（图5）。通常，随着MA浓度的增加，共聚活性和共聚物的分子量降低，而MA的插入率得到提高（图5-6）。与配合物Pd1相比，配合物Pd2表现出较低的聚合活性和MA插入率，却产生了更高的E-MA共聚物分子量（图5）。这也可归因于亚胺碳上的甲基取代基可增加Pd2活性中心的轴向屏蔽，类似于乙烯均聚反应时的情况。最值得注意的是，与Brookhart型α-二亚胺催化剂Pd8相比，所有吡啶亚胺钯催化剂都能产生类似甚至更高的分子量共聚物，其MA插入率显著提高（6.7-13.8倍）。这些结果表明，该类催化剂在乙烯与极性单体共聚方面具有很大的优势。这种高效共聚反应与广泛研究的膦磺钯催化剂（Drent’s 催化剂）和精心设计的环芳烃α-二亚胺钯催化剂（Guan’s 催化剂）作用下的共聚反应效果相当。
图5. 不同吡啶亚胺钯催化剂催化乙烯与丙烯酸甲酯聚合
（来源：J. Catal.）
为了进一步研究该类催化剂的共聚能力，作者用Pd6-Pd8进行了一系列MA梯度浓度范围的E-MA共聚反应（图6）。根据MA给定浓度范围，分别用Pd6-Pd8催化，绘制了E-MA共聚的产率、MA的插入率和所得E-MA共聚物的分子量的散点图。这些对比清楚地表明，吡啶亚胺催化剂Pd6-Pd7比Brookhart型α-二亚胺催化剂Pd8能更有效地插入MA （图6b）。例如，Pd7在[MA] = 3.0 M处提供了超过20%MA插入率的共聚物，而催化剂Pd8在相同条件下只提供了2.76 mol% MA插入率（图6b）。此外，Pd7在很低的MA浓度（0.25 M）条件下提供了2.6 mol% MA插入率的共聚物，而在相同条件下，Pd8催化剂提供的共聚物MA插入率仅有0.25 mol%（图6b）。特别是，在所有给定的MA浓度下，催化剂Pd6在共聚活性、共聚物分子量和插入率方面皆优于Pd8。例如，在MA = 0.25 M 时，Pd6催化的共聚活性比Pd8高10倍，所得E-MA共聚物的分子量比Pd8催化得到的高4倍（图6）。
图6. 利用配合物Pd6-Pd8在不同MA浓度下的E-MA共聚
（来源：J. Catal.）
通过分析E-MA共聚物的1H，13CNMR谱得到的微观结构如图7所示。E-MA共聚物的核磁共振氢谱分析（图7a）表明，首先在3.64 ppm处观察到非常明显的MA上的甲氧基（OCH3）的单峰，在2.28 ppm处可以观察到一个CH2COOMe三重峰和一个从1.54 ppm到1.66 ppm CH2COOMe的多重峰，这与以前的α-二胺钯(II)体系所得E-MA共聚物核磁相似。 上述结果表明官能团酯基位于聚合物支链末端。相应的13CNMR谱分析表明，共聚物中含有甲基、乙基、正丙基、长支链（>=C4支链），甚至有支化上支化结构（图7b）。需要强调的是，高度支化、高插入比且官能团位于分支末端的E-MA共聚物通常很难由其他催化体系催化制备。所有得到的聚乙烯和共聚物具有很高的支化度，在室温下呈现非晶态或油性状态。差示扫描量热法（DSC）分析表明，所有这些聚乙烯和共聚物都具有很低的玻璃化转变温度（Tg= -60-80 °C），且无明显的熔点。
图7. E-MA共聚物1H和13CNMR谱分析
（来源：J. Catal.）
同时，作者探究了丙烯酸（AA）、丙烯酸正丁酯（BA）和氟化丙烯酸酯（6FA）与乙烯的共聚，以进一步考察该类亚胺吡啶催化剂的共聚能力。令人高兴的是，该类催化剂可以有效地将这些极性单体与乙烯共聚。一般来说，Pd7比Pd6具有更高的插入率、更低的共聚物分子量和更低的聚合活性（图8）。作者发现一个非常有趣的现象，在E-6FA共聚反应过程中，Pd6和Pd7都表现出优异的活性，远高于与其他极性单体。这可能是由于6FA极性单体的空间位阻较大，不利于与乙烯竞争配位，从而减少了该单体对金属中心的毒化。与其他极性单体相比，6FA插入率低很多，也进一步证实了上述推测。更重要的是，与Brookhart型α-二亚胺催化剂Pd8相比，Pd6和Pd7可以生成更高分子量的共聚物（图8b），具有更高的插入率（图8a），这与乙烯和MA的共聚的现象一致。这进一步证明了该类设计良好的吡啶亚胺钯催化剂在乙烯与极性单体共聚反应中具有很大的优势。
图8. Pd6-Pd8催化的乙烯与丙烯酸（AA），丙烯酸正丁酯（BA）和含氟丙烯酸酯（6FA）共聚
（来源：J. Catal.）
综上所述，在乙烯聚合和共聚中，作者将旋转受限策略、“半三明治”策略以及它们的协同作用应用与吡啶亚胺钯体系，成果获得了高分子量聚乙烯或极性官能化聚乙烯。与Pd8相比，吡啶亚胺钯催化剂对乙烯和各种乙烯基极性单体（MA、AA、BA和6FA）的共聚反应具有更高的催化效率，从而获得高极性单体插入率（高达24%）、高分子量的官能化聚乙烯（分子量高达32 kg/mol）。该体系中吡啶亚胺配体有独特的结构，具有屏蔽轴向结合位点的能力，这可能是极性单体能大量引入聚合物中的原因。
本篇工作发表在国际著名期刊Journal of Catalysis上（J. Catal. 2021, 393, 51-59. DOI: 10.1016/j.jcat.2020.11.015）。得到了两位审稿人的高度赞赏：Reviewer #1: The work presented in the manuscript "Highly Efficient Incorporation of Polar Comonomers in Copolymerizations with Ethylene Using Iminopyridyl Palladium System" is an interesting study proposing original imidopyridyl palladium catalytic systems for ethylene homo- and copolymerization with a polar vinyl comonomer. Interestingly the use of bulky aryl-naphtyl and more originally dibenzosuberyl substituents in imidopyridyl ligands of palladium complexes allow the authors to obtain higher activities and/or higher molar masses in the production of highly branched polyethylene (PE) and higher incorporations of polar comonomer (such as methylacrylate, MA) in the synthesis of highly branched EMA copolymers. The work is well described and all conclusions are supported by a good experimental work. This work will certainly interest the readership of Journal of Catalysis in particular (but not only) for researcher working in the field of catalytic polymerization of olefins and I recommend it for publication in Journal of Catalysis. Reviewer #2: This is an excellent piece of work which merits publication in the Journal of Catalysis. The authors describe new ligand modifications of iminopyridyl palladium catalysts for ethylene polymerizations and copolymerizations. The most notable feature of these new catalysts concern their ability to copolymerize ethylene with methyl acrylate resulting in increased acrylate incorporation relative to previous reports and at somewhat higher turnover frequencies. The experimental work is well done and meets the Journal's standards. 通讯作者为安徽大学代胜瑜副教授。安徽大学硕士研究生李帅康为该论文的第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金（51703215）的资助。