煤制氢与褐煤制氢工艺介绍
导读：1、褐煤制氢工艺介绍；2、褐煤制氢成本计算及CO2排放量；3、褐煤制氢的总结与展望。
1.7.1背景介绍
煤制氢工艺是目前工业用氢最主要的制备方式，一般的炼化厂都会有煤制氢工艺部分，利用煤制氢给用氢单元供给氢气，从而避兔了氢气运输的难题。根据GBT5751—2009《中国煤炭分类》，以煤化程度的不同将我国煤炭划分为褐煤(HM)、烟煤(YM)和无烟煤(WY)。其中褐煤又可根据透射率不同划分为年轻褐煤(HM1)和老年褐煤(氢气)。我国褐煤储量比较丰富，探明的褐煤资源量为1300亿吨，约占全国探明煤储量的12.7%；预测褐煤资源量为1900亿吨，约占预测煤储量的42%，主要分布在内蒙古和辽宁等地。褐煤的煤化程度最低，具有高含水量、高挥发分、低热值、高灰分、空气中易风化碎裂、燃点低等特点。
煤制氢工艺的前处理阶段是利用水煤浆技术将固体煤转化成流体燃料，水煤浆具有良好的流动性和稳定性。对于煤制氢工艺，无烟煤品质最佳，褐煤品质最次，现在作为水煤浆原料的主要是烟煤，通过硏磨获得最佳的粒度级配，并加入化学添加剂，能够得到70%的水煤浆。而褐煤由于其变质程度较低，含有的水分较高，因此不能直接得到高浓度的水煤浆，所以褐煤制水煤浆之前要进行干燥处理褐煤和烟煤的比较如下：
①褐煤价格低，但是由于其水分含量大，因此其运输成本较高，所以提前进行干燥处理能够降低褐煤成本；
②褐煤在热水干燥过程中会产生少量腐殖酸，可以当作良好的添加剂，因此褐煤经处理后不需要添加化芓添加剂，而烟煤则需要添加；
③褐煤水煤浆燃烧时不会像烟煤黏结在一起，而是呈现分散状燃烧，所以燃烧过程中不互相粘连，燃烧不易结块；
④褐煤变质程度低，煤质较软，因此对于管道和锅炉的磨损程度小。
1.7.2褐煤制氢工艺介绍
煤制氢的工艺主要包括煤储运单元、气化单元、净化单元，以某的煤制氢装置为例，生产规模为30000m3/h，其中0.6MPa产品氢为7000m3/h，1.3MPa产品氢为23000m3h，装置年生产时数为8000h。
图1-2是煤制氢的工艺流程图。
(1)煤储运单元
褐煤储存在干煤棚和露天堆场，通过带式输送机将煤运输到造气装置。主要设备有：卸煤机、震动给料机、带式输送机、除尘机、破碎机等。其中干煤棚为半封闭结构，有利于空气流通，大大降低了褐煤发生自燃的可能。
(2)气化单元
现代大型煤气化装置中，按反应器的形式有移动床(块煤)、流化床(碎煤)、气流床(粉煤、水煤浆)，应用比较广泛的是气流床，原因是其单炉容量大、技术成熟、变负荷能力强、能适应多个煤种。典型的气流床技术包括：美国GE公司的水煤浆加压气化工艺(原TexaCO技术)、荷兰壳牌公司的SCGP粉煤加压气化技术和德国GSP气化技术。在我国以水煤浆气化工艺为主，其中有30多家使用GETexaCO工艺。
GE水煤浆气化炉(图1-3)是以水煤浆为原料、氧气为气化剂的加压气化装置。褐煤粉碎后加入循环水形成水煤浆，目前国内研究的重点就是褐煤与超临界水形成水煤浆的过程[22241。超临界水(ScW，374C，22MPa)具有气态水和液态水的特点，具有良好的溶解性、扩散性，也具有低黏度、髙密度的特性[25]。水煤浆经加压泵后与高压氧通过气化炉顶部的气化喷嘴进入燃烧室，水煤浆与氧在约6.5MPa、1400°下发生如下反应
一次反应
二次反应
图13 GE水煤浆气化炉
(3)净化单元
净化单元包括脱硫过程、变换过程、变换气脱硫、变压吸附过程。经过上述的气化过程，得到的水煤气中含有CO、氢气、CO2、H2O和少量CH4氢气S、COs和微量NH3、 HCOOH等。所以水煤气需要经过净化过程，才能得到高纯度的H脱硫过程：脱硫单元主要目的是脱除水煤气中的HS，使其含量不超过150mg/m3，脱硫液需要进行再生和硫回收。脱硫用到的是脱硫贫液，其中主要含 NaHCO3和Na2CO3脱硫原理为该反应式：氢气S+Na2CO3→NaHS+ NaHCO3。富硫液在再生器中催化剂作用下，发生析硫反应，从而得到再生的脱硫贫变换过程∶脱除氢气S的水煤气还含有CO，变换过程就是在高温、加压条件下，CO与水蒸气进行变换反应生成CO2和氢气。反应如下:
CO+H2O-CO2+氢气+Q (1-19)
变换气脱硫：经过变换过程后，气体中的含硫有机组分COS在催化剂的作用下产生了氢气S，所以在变换反应后要对变换气进行脱硫。该过程的脱硫装置与水煤气脱硫装置类似。
变压吸附( pressure swing absOrptiOn，PSA)：变压吸附是一种分离效果很好的气体分离技术。PSA是利用吸附剂对变换气中各组分的吸附容量随压力变化而变化的特性，吸附剂在加压条件下选择性吸附CO、CO2N2、CH等，在减压条件下脱附这些杂质，使吸附剂再生。PsA往往有多个吸附塔，整个变压吸附过程包括吸附、均压降压、逆放、均压升压、产品升压。变换气进入正处于吸附状态的吸附塔A，吸附剂选择性吸附CO、CO2、N2、CH4气体，高纯度氢气采出当被吸附的杂质的传质区到达床层出口预留段时，关掉吸附塔A进料。
在吸附过程结束后，对吸附塔A内降压，使未被吸附的氢气进入其他较低压力的吸附塔B中。降压过程结束后，逆着吸附方向进行減压，吸附塔A中被吸附的CO、CO2、N2、CH4气体解吸出来。解吸完成后，由于A、B在交替进料，此时吸附塔A为较低压力有杂质气体，吸附塔B为较高压力有未被吸附的氢气，因此用吸附塔B的较高压力氢气对吸附塔A进行升压。最后为了使吸附塔平稳切换至下次吸附，并为了保证产品压力保持稳定，用产品氢气将吸附塔A内压力升到吸附压力，从而完成吸附塔A和B的“吸附-再生”循环过程。
氢气提纯的技术除了变压吸附(PSA)之外，还有膜分离、深冷分离等，三者的比较如表1-5所示。和其他分离方法相比，变压吸附的优势是能够得到纯度很高的氢气，但其缺点是回收率低。因此，变压吸附工艺一直在吸附剂床层内死空间气体利用方面进行研究，目的是提高氢气回收率。其中，可以增加均压次数来提高氢气回收率，真空变压吸附、快速变压吸附也可以提高其回收率。其中真空变压吸附工艺( vacuum pressure swing absOrptiOn，VPSA)得到了广泛应用。
PSA就是在PsA基础上在逆放之后加入抽真空步骤，使被吸附的气体解吸更加彻底。
表1-5主要氢气提纯技术
1.7.3褐煤制氢成本计算及CO2排放量
1.7.3.1 氢气纯度
由于褐煤制氢中氢气提纯技术釆用PSA提纯，因此能够得到纯度很高的氢气。以神华煤制氢为例，净化后的氢气产品纯度为99.5%，其中的CO+CO2小于等于20μg/g。
1.7.3.2氢气成本计算
(1)净成本计算
根据中国煤炭市场网的数据，2016年11月29日主要地区褐煤价格如表1626所示。
表1-6 2016年11月29日我国主要地区褐煤价格
注：1kcal=4.186kJ
根据表1-6的数据，褐煤价格按350元/t计算。
根据文献，煤制氢的原料单耗为7.0t/t氢气，再根据茂名石化20万立方米煤制氢装置的原料单耗为7.473t/t氢气，这个数值在中石化的煤制氢装置中排在前列，因此褐煤制氢的原料单耗按7.5t/t氢气计算。则得到，褐煤制氢的原料成本为每千克氢气2.6元。
(2)总成本计算(含设备费用、投资费用)
根据中石化经济技术研究院的《不同原料制氢成本分析》中所给出的数据，以茂名的水煤浆工艺煤制氢项目为例，进行总成本核算。茂名的水煤浆煤制氢工艺的制氢规模为6.49万吨/a，原料褐煤成本为2625元/t氢气，辅助材料为89元/t氢气，燃料动力成本为3731元/t氢气,员工工资成本为149元/t氢气，制造费用成本为2622元/t氢气，总成本为9216元/t氢气，扣除副产品446元/t氢气，因此得到的单位生产成本为88元/kgH2。
(3)生命周期系统的能量消耗
表1-7是煤制氢系统的原料消耗量(20年总量)。
表1-7煤制氢系统的原料消耗量
煤制氢生命周期的能力消耗有三部分：总物耗对应能耗、生产氢气能耗(电力)、末端能耗(物质回收的能耗)。表1-8是以1kgH2为单位的煤制氢全生命周期系统的能量消耗量统计。
表1-8 1kg氢气为单位的煤制全生命周期系统的能量消耗量
煤制氢的制氢效率=(生产1kg氢气的热值煤需求的热值)X100%=47%
1.7.3.3污染物排放量
文献中给出了氢气中CO+CO2≤20μg/g，我们假设CO2≤20μg/g来计算最大CO2排放量:
每干克氢气含有0.02gCO2(约454×10-4mol)。
表1-9是文献中给出的煤制氢过程的污染物排放量。
表1-9煤制氢过程的污染物排放量
每干克氢气需要排放42.241kgCO2。
1.7.4总结与展望
由于我国各种类型的煤资源都很丰富，因此未来煤制氢将会成为氢能的主要方式。随着石油资源的枯竭，用煤制取氢，用氢能代替石油，将会成为全世界资源的发展趋势。但是，由于煤中含有大量的硫因此环境问题应该是煤制氢工艺需要慎重考虑的问题之一。现在由于世界石油价格下降，导致煤化工产业不景气。不过随着未来的发展煤制氢将成为我们利用能源的一个重要方式，氢能完全能够替代石油在能源方面的作用，短缺的石油资源可以用来重点生产我们生活中的化工产品。
氢的传奇网：氢医学的发展将来可能为煤制氢提供了动力，名古屋大学Tomoko Nakano等的研究结果发现，脂多糖会导致早产，氢水能预防早产的发生。具体表现在分娩时间上，脂多糖组是18.3±8.8小时，氢水组是33.5±3.4小时，两组相差显著。这一研究结果清楚说明，氢水能抗早产或有保胎作用。富氢水组动物孕酮水平要明显高于早产组，孕酮水平不足是早产的原因，氢水组动物孕酮水平高可能是氢气抗早产的原因。早产组的炎性细胞因子、子宫肌细胞收缩相关蛋白和内皮素1等基因表达均低高于对照组，这说明炎症反应是早产发生的原因，除了白介素- 8和基质金属蛋白酶3氢水组都显著低于早产组，这可能是氢气能保胎的原因，就是减少了子宫炎症反应。早产组环氧酶-2蛋白质含量也显著高于正常组，氢水组这一水平显著下降，但仍然高于对照组。这些结果说明，炎症诱导子宫的改变是导致早产的原因，富氢水杯氢水能通过减少子宫炎症反应发挥抗早产作用，氢水保胎效应再次增加了动物研究证据。