面向深度水处理的新型纳米复合材料研制与应用
水中无机污染物如重金属、砷、磷、氟等一般以离子态存在，可通过混凝、沉淀、过滤等常规处理工艺实现初步去除，但往往难以满足水质安全与提标减排的新要求。吸附分离是实现离子型污染物深度去除的基本途径。无论在天然水或废水中，除目标离子污染物外，还通常存在大量的Ca2+、Mg2+、Na+、K+、SO42-、Cl-等常规离子以及有机质。这些共存物质浓度往往比目标污染物离子高出2～4个数量级，对目标污染物离子的吸附去除有显著的抑制作用。非选择性的深度处理必然带来高昂的成本。开发高效去除水中离子型污染物的技术至关重要。其中，如何在大量共存物质干扰的情况下选择性去除目标污染物成为此类技术的关键。
纳米材料与纳米技术的发展为其在水污染控制领域的应用广阔前景。众多纳米颗粒具有较高的比表面积和较强的纳米表面效应，对污染高效吸附分离性能突出，如水合氧化铁（HFO）、水合氧化锰（HMO）、金属磷酸盐等纳米颗粒等都具有针对某种或某类离子的选择性吸附作用。遗憾的是，纳米颗粒应用于实际水与废水工程化处理时面临诸多技术瓶颈，例如纳米颗粒易团聚失活、易流失、潜在二次风险、操作与分离困难等。总体而言，目前水处理纳米技术的研究总体停留在实验室水平，鲜有工程化应用报道。
南京大学潘丙才教授课题组在长期从事高分子树脂吸附法处理污废水研究的基础上，开发成功系列可规模化应用的毫米级环境纳米复合材料。该类纳米复合材料以球形纳米孔交联聚苯乙烯为骨架，粒径通常在0.6~1.0 mm，骨架表面带有带电功能基团，常用磺酸基（-SO3-）或季铵基（-N+R3）；在载体孔内通过原位生长制备对污染物具有高效净化性能的纳米颗粒。这些纳米颗粒一般含Fe、Zr、Mn等元素，粒径2~50 nm。交联聚苯乙烯载体具有特殊的网孔结构，可通过网孔限域效应实现纳米颗粒的高效稳定化与固定化，解决了纳米颗粒易团聚失活、易流失的技术瓶颈；同时，大颗粒球形载体机械强度高、流体力学性能优异，有助于解决纳米颗粒操作与分离困难的技术障碍，并可实现材料的长期稳定运行。载体表面化学键联的带电功能基可通过Donnan效应推动微量离子型污染物的相内富集与快速扩散，从而实现快速深度净化，提升了复合材料工程应用的经济性。另外，通过结构调控，相关材料可通过尺寸排阻效应和Donnan效应大幅提高抗有机污染的性能。围绕纳米复合材料去除水中离子型污染物的研究，课题组在IWA期刊Water Research上发表多篇研究论文，为相关污染物的深度处理与水资源回用提供了参考。
▲ 纳米复合材料结构示意图
▲ 载水合氧化铁(HFO)聚合阴离子/阳离子交换材料对阴离子作用示意图
▲ HFO-001纳米复合材料结构示意图与TEM图片
HFO-001纳米复合材料通过将纳米水合氧化铁(HFO)颗粒固定于磺化聚苯乙烯载体D001内制得。得益于纳米HFO对重金属离子的专属吸附作用，HFO-001在Ca2+共存时去除Pb、Cd、Cu的性能明显优于阳离子交换树脂，柱吸附结果表明其固定床工作容量为后者的4～6倍。吸附穿透后可通过HCl-NaCl溶液对复合材料进行脱附再生。并且，通过将HFO固载于纳米孔载体内提高了其抗酸能力，扩展了工作pH范围。
▲ HFO-201纳米复合材料及其载体D-201外观
磷是水体富营养化的限制营养素，传统处理技术（如化学沉淀、生物法）很难实现深度除磷。纳米复合材料HFO-201充分发挥了纳米HFO对磷酸根离子的内层配位专属吸附和载体季铵基–N(CH3)3+带来的Donnan膜效应，可将水体中的磷从2 mg/L降低到0.01 mg/L以下。HFO-201除磷最适pH范围为6.5~8.0，用于生化尾水处理时无需调节pH。柱吸附结果表明HFO-201工作容量约为D-201的4倍，达到容量后通过少量 NaOH-NaCl溶液即可实现98%以上的脱附再生。
▲ D201、ArsenXnp和 HFO-201在 SO4 2-共存时除磷性能对比
氟是一种必需微量元素，但过量氟的摄入会导致氟中毒。该团队研制出了一种基于Li/Al层状双金属化合物（LALDH）的新型纳米复合材料LALDH-201。纳米LALDH经固定化后适用pH范围由4～10扩大到3.5～12，解决了LDH稳定性差、难以碱性再生的问题。LALDH-201的除氟能力显著优于活性氧化铝。将LALDH-201填充柱用于处理云南某地的含氟地下水，LALDH-201的有效处理量是阴离子交换树脂D201的10倍左右。NaOH/NaCl混合溶液对LALDH-201再生效果良好，循环5轮后工作容量无降低。以上研究表明LALDH-201纳米复合材料深度除氟具有良好的应用前景。
▲ 纳米复合材料LALDH-201结构及其除氟与再生示意图
水中的砷污染可导致严重的健康问题，As(III)的毒性是As (V)的25～60倍。纳米零价铁（nZVI）因其较大的比表面积和较高的反应活性已经成为环境修复中一类重要还原剂。课题组制备出基于纳米零价铁(ZVI)的复合材料N-S-ZVI，在N-S-ZVI纳米孔内，As(III)在ZVI/O2体系的作用下被氧化为带负电的As (V)，使载体的–N(CH3)3+基团对As也具有了吸附能力，扩大了纳米复合材料对As的吸附量，同时，ZVI纳米颗粒表面形成的Fe氧化物可提供更多的专属性吸附位点。N-S-ZVI对As(III)和As(V)的吸附容量分别为121 mg/g 和125 mg/g，相比多种吸附剂具有明显的优势。常规离子Cl-、NO3-、SO42-对N-S-ZVI除As(III)无明显影响。
▲ 纳米复合材料N-S-ZVI除As(III)示意图
目前，已有多种纳米复合材料已实现规模化生产，基于相关纳米复合材料的污废水深度处理与资源回用集成技术也已得到了开发与推广应用，为电子电镀、冶炼、制革等行业废水的提标减排提供了技术支撑。
▲ 不同纳米复合材料的外观（左上）、纳米复合材料样品（右上）、规模化量产的纳米复合材料（左下）和基于纳米复合材料的固定床水处理工程装置（右下）
上述研究以纳米孔交联聚苯乙烯为载体，开发成功系列纳米复合材料，实现了水中离子型污染物的高效去除。目前已有多种纳米复合材料实现规模化生产，基于相关纳米复合材料的污废水深度处理与资源回用集成技术也已得到了开发与推广应用。纳米技术是未来水污染深度处理技术的重要发展方向，但环境纳米材料种类与功能多样，受污染水组成复杂、处理目标不一，如何实现纳米材料与纳米技术从实验室研究走向工程化应用仍然任重道远。为实现这一目标，围绕实用型环境纳米复合材料的研制与结构调控、材料净化污染物的特性与过程、纳米处理单元的开发及与现有水处理工艺的高效集成等方向仍需开展深入系统的研究；同时，为提高环境纳米技术的科研水平，开展与纳米材料与纳米技术、表面分析、数学建模等方向的多学科交叉研究显得尤为必要。
本文作者：单超博士，南京大学环境学院 （shanchao@nju.edu.cn）
参考文献
Cai, J., Zhang, Y., Pan, B., Zhang, W., Lv, L., Zhang, Q., 2016. Efficient defluoridation of water using reusable nanocrystalline layered double hydroxides impregnated polystyrene anion exchanger. Water Research 102, 109-116.
Du, Q., Zhang, S., Pan, B., Lv, L., Zhang, W., Zhang, Q., 2013. Bifunctional resin-ZVI composites for effective removal of arsenite through simultaneous adsorption and oxidation. Water Research 47, 6064-6074.
Jiang, Z., Lv, L., Zhang, W., Du, Q., Pan, B., Yang, L., Zhang, Q., 2011. Nitrate reduction using nanosized zero-valent iron supported by polystyrene resins: Role of surface functional groups. Water Research 45, 2191-2198.
Lofrano, G., Carotenuto, M., Libralato, G., Domingos, R.F., Markus, A., Dini, L., Gautam, R.K., Baldantoni, D., Rossi, M., Sharma, S.K., Chattopadhyaya, M.C., Giugni, M., Meric, S., 2016. Polymer functionalized nanocomposites for metals removal from water and wastewater: An overview. Water Research 92, 22-37.
Pan, B., Pan, B., Chen, X., Zhang, W., Zhang, X., Zhang, Q., Zhang, Q., Chen, J., 2006. Preparation and preliminary assessment of polymer-supported zirconium phosphate for selective lead removal from contaminated water. Water Research 40, 2938-2946.
Pan, B., Zhang, Q., Du, W., Zhang, W., Pan, B., Zhang, Q., Xu, Z., Zhang, Q., 2007. Selective heavy metals removal from waters by amorphous zirconium phosphate: Behavior and mechanism. Water Research 41, 3103-3111.
Pan, B., Wu, J., Pan, B., Lv, L., Zhang, W., Xiao, L., Wang, X., Tao, X., Zheng, S., 2009. Development of polymer-based nanosized hydrated ferric oxides (HFOs) for enhanced phosphate removal from waste effluents. Water Research 43, 4421-4429.
Pan, B., Qiu, H., Pan, B., Nie, G., Xiao, L., Lv, L., Zhang, W., Zhang, Q., Zheng, S., 2010. Highly efficient removal of heavy metals by polymer-supported nanosized hydrated Fe(III) oxides: Behavior and XPS study. Water Research 44, 815-824.