农药悬浮剂在研发过程中的分散剂如何选择及配合使用
2019年6月13～14日，在南京召开的2019农药制剂配方技术、生产工艺案例解析研讨班上，联泓新材料科技股份有限公司研究院副院长李磊博士给我们分享了“农药悬浮剂在研发过程中的分散剂的选择及配合使用”。
联泓新材料科技股份有限公司研究院副院长李磊博士
首先，李磊博士对公司进行了介绍。联泓新材料科技股份有限公司是一家从事先进高分子材料及特种化学品的研发、生产与销售的高新技术企业。江苏联泓科技有限公司作为联泓新材料子公司，主要从事环氧乙烷衍生表面活性剂、聚醚及功能型产品的开发、销售与服务。公司依托联泓新材料位于山东滕州鲁南高科技化工园区的生产基地，利用自有环氧乙烷，采用先进的PRESS第5代烷氧化生产装置。公司在表面活性剂与聚醚类产品相关的应用领域具有较强的产品开发能力、应用服务能力和市场营销能力。公司依托联想控股股份有限公司和中国科学院控股有限公司强大实力，在品牌、创新、人才等方面助力联泓新材料快速成长为业内领先的新材料企业。
接着，李磊博士从悬浮剂市场分析、悬浮剂中分散剂的选择、配方案例解析、分散剂选用总结这4个方面进行介绍。
悬浮剂市场分析
农药登记是各国农药管理手段，是农药安全进入市场重要关口，是使用者和作物、环境的保护伞，故而农药登记数据备受广众关注，李磊博士对产品剂型登记情况进行了分析。
从产品剂型累计登记数据看，虽然乳油一直保持领先，占比保持逐步下降态势。悬浮剂、水剂、水分散粒剂等环保剂型当年累计占比在逐步上升，尤其是悬浮剂增长迅速（图1）。
图1 各剂型数量占当年累积登记产品总量的比值(%)
从当年剂型登记数据来看，环保剂型数据快速上升。悬浮剂登记当年登记数据已经牢牢占据第一位置，并稳步上升。水剂、油悬等剂型占比逐步上升，水分散粒剂稳中有升。乳油登记占比持续下降，可湿性粉剂登记数据也趋于下降（图2）。
图2 各剂型数量占当年登记产品量的比值(%)
在近年新农药的登记中，环境友好型剂型登记比值一直处于高位，未来环保型剂型使用比例预计将会持续上升。2013年至今，悬浮剂新农药登记占比保持稳定，乳油登记除少数年份外，新农药登记已经很少。
图3 各剂型新农药数量占当年新农药登记量的比值(%)
由此可见，环境友好剂型在迅速增加，尤其是悬浮剂在持续上升，悬浮剂作为一种有远大前景和发展迅速的新剂型在未来不可小觑。
悬浮剂简介及相关难点
悬浮剂是以水为介质，借助某些助剂，通过砂磨粉碎，将不溶或微溶于水的固体原药均匀地分散于水中，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的稳定的液固态体系。
悬浮剂近年来发展迅猛，主要是由于该剂型具有分散性好、表面铺展与黏着力好、环保、使用方便、低成本等优点。但该剂型在研发过程中也存在着贮存易分层膏化、对配方体系较敏感的问题。悬浮剂贮存稳定性问题一直是制约悬浮剂开发生产的主要难题。
农药悬浮剂贮存不稳定是因为悬浮剂本身是一个高度分散的多相复杂体系，其组成除有效成分及分散介质外，还有较多的助剂成分。它始终以一种高浓度悬浮液的形态存在，在长期贮存时，可能会出现化学不稳定，而我们更经常遇到的则是物理稳定性问题。
农药悬浮剂物理稳定性问题通常牵涉到三个方面：① 粒子间相互作用而引起絮凝和聚集现象；② 奥氏熟化作用；③ 因重力作用导致的分层和粒子沉降。可通过DLVO理论、奥氏熟化及Stokes公式来解释出现问题的原因。
悬浮剂大多数物理稳定性差是由于粒子的布朗运动期间碰撞而引起分散相中粒子的絮凝和凝聚，乃至聚集，以及粒子间的范德华力导致不可逆凝聚和聚集（图4）。为改善这种情况，可以给粒子足够的保护层，来防止粒子间吸引聚集，即可以通过提供静电斥力的离子型分散剂，也可用提供空间位阻效应的非离子型分散剂，或用性能更优的聚合表面活性剂分散剂。
图4 DLVO理论
悬浮剂体系属于热力学上不稳定体系，随时间推移，会表现出粒子大小和分布朝较大粒子方向移动，即结晶长大。这种依靠消耗小粒子形成大粒子的过程称为奥氏熟化，它是由粒子大小与溶解度不同而引起的效应（图5）。这个问题可以通过改变加工工艺得到窄的粒径分布来解决。一般来说，当农药活性成分在水中溶解度低于100 mg/L时，将很少产生这种结晶长大现象。
图5 奥氏熟化
在重力作用下，悬浮液倾向于分层和沉淀。按Stokes公式可知球形粒子沉降速度（V）与粒子直径的平方（d2）、分散相密度和分散介质密度差成正比，同时还与分散介质的粘度（）成反比（图6）。当前两项任何改变对粒子沉降速度影响已很小时，可以通过增加分散介质的粘度，可明显阻止和延缓粒子沉降速度，改善悬浮剂的分层和沉淀，这是容易做到的。但应注意的是，增稠剂使用不当时，更易固化。
图6 Stokes公式
综上，保持农药悬浮剂贮存期物理稳定性，可通过配方和加工工艺控制悬浮物积聚、沉降和晶体生长。
悬浮剂中分散剂如何选择？
分散剂是用来抑制分散相中粒子的絮凝和凝聚，起着稳定悬浮剂剂型和促进分散液加入水中稀释成均匀悬浮液的作用，有利于用户喷施到靶标。目前常见的分散剂主要有：阴离子型、非离子型和聚合物型。
阴离子型分散剂在水中解离并形成一种电荷离子，亲油基团吸附在农药活性成分粒子表面，其亲水基团伸入水相，通过粒子间静电斥力来稳定分散悬浮液。目前，悬浮剂中常用的分散剂有：木质素磺酸盐、萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、硫酸盐和磷酸盐类等。非离子型分散剂的效率与吸附能力有关。亲油基团吸附在农药粒子表面上、亲水链伸入水相中，在农药粒子周围形成一种水合层，起着空间位阻作用，防止粒子间碰撞而产生絮凝和凝聚。这种非离子型分散剂可通过改变EO或PO链长，设计定制分子，在悬浮剂中可起到有效分散作用，易修正亲水和亲油之间平衡。在悬浮剂中可用的非离子型分散剂有：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多芳基酚聚氧乙烯醚、EO—PO嵌段共聚物非离子型分散剂等，分子量越大的分散剂其吸附能力越强，不易脱吸，有利于稳定。
近年来，特别引人注意的是一种以聚甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物作为骨架，其吸附链锚定在粒子上并以合适长度的聚氧乙烯链作为亲水链伸入水中的梳型共聚物（高分子聚羧酸分散剂）。这种梳型共聚物分子量较高，空间位阻大，在水中溶解不会增加粘度，在稳定高浓度悬浮剂中是十分有效的。
配方案例解析
如何在一个配方体系中选择合适的分散剂？主要需要考虑三个因素：① 对被分散的农药粒子表面有良好的润湿作用；② 在砂磨时，能有效的减小粒子粒径和降低体系粘度；③ 能形成稳定的悬浮分散液。
分散剂的分子量大小、电荷和构型等因素决定了分散剂能否有效的吸附在粒子的表面，直接影响分散剂的分散和稳定作用。因此，在开发悬浮剂时，选择合适的分散剂尤为重要，所选的分散剂结构和类型就决定了悬浮剂稳定的机理和性质。
李磊博士以三个典型的分散剂案例进行说明。
第一个案例：高含量。以720 g/L的百菌清SC为例，选择聚羧酸分散剂和阴离子分散剂搭配使用，可以很好地解决其易膏化、易结块的问题。从外观上可以看出来，70℃热贮两周后，入水分散较好，无膏化，明显分层现象，粒径的增长趋势较小（图7）。
图7 第一个案例
第二个案例：低熔点。以25%的吡唑醚菌酯SC为例，选择嵌段聚醚类分散剂和阴离子型分散剂搭配使用，可以很好解决配方的易膏化、易结块、易分层的问题。54℃热贮后，无明显分层析水、无膏化现象、样品粒径增长在2 μm以内，增长趋势较小（图8）。
图8 第二个案例
第三个案例：水溶性高。以600 g/L的吡虫啉SC为例，我们选择嵌段聚醚类分散剂和聚羧酸分散剂搭配使用，可以很好地解决配方的易结晶、易膏化等问题。54℃热贮后，入水分散较好，无膏化，明显分层现象，粒径的增长趋势较小（图9）。
图9 第三个案例
分散剂选用总结
1、聚羧酸类、嵌段聚醚类、磷酸酯类和磺酸盐类分散剂在悬浮剂中有较好的分散悬浮效果；
2、其中聚羧酸类、磷酸酯类在悬浮剂中使用有很好的降粘效果；
3、针对高含量悬浮剂，聚羧酸类和磷酸酯类配合使用会有很好的分散悬浮效果；
4、熔点较低的活性成分做悬浮剂，高分子嵌段聚醚和磺酸盐类配合使用，能有效的阻止粒径过快增长，防止膏化；
5、对于活性成分水溶性较高的产品，聚羧酸类和嵌段聚醚配合，可有效的防止膏化，防止由于奥氏熟化引起的粒径增长。
最后，李磊博士谈到，在未来相当长的时期内，农药仍将是人类与病虫草害做斗争的主要手段之一，悬浮剂作为一种新的剂型将具有很大的发展潜力。农药水悬浮剂对表面活性剂的需求必将推动表面活性剂工业的发展，我们真切希望中国的表面活性剂合成生产与农药水悬浮剂的研究开发能携起手来，共创美好未来。
（来源：李磊博士，农药快讯翁德民整理）