黄维院士团队Nature子刊：助力更高级的信息加密和动态多维防伪！

编辑推荐：为了解决超长有机磷光的寿命可调问题，作者通过将非室温磷光发射体掺杂到各种固体基质中，在不改变余辉颜色的情况下实现了宽范围的寿命调节。

超长有机磷光的合理寿命调整策略非常重要，但鲜有报道。在此，西北工业大学黄维院士课题组报道了一系列具有动态寿命调节特性的多主/客体超长有机磷光材料。通过将非室温磷光发射体掺杂到各种具有不断降低的三重态能级的固体基质中，实现了宽范围的寿命（从3.9 ms逐渐到376.9 ms）并具有不变余辉颜色的磷光。进一步的研究表明，宿主矩阵被用来提供刚性环境和适当的能量水平，以产生和稳定长寿命的三线态激子。

同时，根据主体基质的各种光物理和热特性，这些多主/客体超长有机磷光材料还表现出激发依赖性磷光和温控余辉开/关切换特性。这项工作为实现具有生命周期顺序编码特性的生命周期调谐超长有机磷光提供了指导策略，从而在时间分辨信息显示、更高级别的安全保护和动态多维防伪方面得到广泛应用。更多精彩视频抖音搜索"材料科学网",相关论文以题为“Wide-range lifetime-tunable and responsive ultralong organic phosphorescent multi-host/guest system”发表在Nature Communications期刊上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23742-4

超长有机磷光（UOP）材料，也称为有机余辉材料，由于其在三重态能量收集和长寿命释放过程方面具有优越的性能，在有机发光器件、防伪、信息加密、柔性电子器件和生物传感等领域引起了极大的关注。通常，高效的UOP可以通过增强固有自旋禁止系统间交叉（ISC）和抑制非辐射弛豫路径来实现。相对而言，已经利用结晶工程、H-聚集、重原子效应、卤素键相互作用、聚合和主客体络合等设计策略设计和开发了许多UOP材料。已经进行了大量研究以提高UOP寿命、提高磷光效率和调整余辉发光颜色。尽管最近取得了惊人的进展，但缺乏对UOP材料寿命可调特性的系统研究和探索，不可避免地阻碍了它们的发展和实际应用。

基于可区分的时间分辨三线态激子衰变的特性，寿命可调的UOP材料在许多领域显示出巨大的潜在应用。例如，这些材料可以实现时间分辨信息显示，并将加密信息隐藏在某个时间节点，以实现更高级别的安全保护和动态防伪。对于某种磷光体，磷光寿命由磷光速率常数(k_phos.)和非辐射失活(k_nr，包括分子运动产生的非辐射衰变和与周围物质(如氧气和湿度)相互作用引起的三重激子猝灭）。k_phos.与磷光发射体有关，k_nr也受环境条件的影响。在分子结构固定（发光颜色不变）和一定的环境条件下，磷光寿命得以保持。就此而言，在特定条件下实现具有特定磷光颜色的宽范围寿命可调UOP材料仍然极具挑战性。

将客体发射体掺杂或嵌入刚性矩阵是获得有机余辉材料的一种简洁有效的策略。刚性主体基质可以有效地抑制客体分子的运动，并防止环境湿度和氧气引起的三重态能量猝灭。此外，主体基质适当的三线态能级还可以为客体和主体物种之间的能量传递提供有效的过渡途径，有利于三线态激子的产生和稳定。通过调节客体发射体最低单线态和基体最低三线态之间的能隙，可以影响它们之间的ISC过程，实现宽范围寿命可调的多组分磷光。为此，一系列刚性主体矩阵需要在客体发射体的最低单线态和三线态之间具有适当的三线态能级，以及隔离客体分子和促进能量转移过程的能力。然而，主体基质在掺杂系统中的影响仍不清楚。对于某个客体发射体，很难合理选择合适的宿主物种。这些问题制约了主客体掺杂UOP材料的发展。

图 1：mH/G UOP 系统的设计和制造。a寿命可调mH/G UOP系统的ISC和主客体物种之间的能量转移途径的Jablonski图。b 客体发射体PzPh和主体基质的化学结构以及 mH/G UOP 系统的寿命。c mH/G掺杂策略的示意图。d PzPh和mH/G UOP材料在“日光”、“UV开启（365 nm）”和“UV 关闭”条件下的照片。

图 2：室温下365 nm照射下PzPh和mH/G UOP系统的结晶粉末的光物理性质。a 稳态PL和延迟光谱。b 543-556 nm磷光发射带处的衰减曲线。c 主体和PzPh的能级。d 在365 nm紫外灯开和关下拍摄的照片。

图 3：mH/G UOP系统的激励相关UOP特性和UOP机制。a mH/G UOP系统在365 nm和280 nm激发下的时间分辨衰减曲线。b 在365 nm和280 nm激发下PzPh&TPSi的时间分辨衰减曲线（插图：在365或254 nm紫外灯开和关下拍摄的照片）。c PzPh、TPSi及其掺杂体系的激发光谱。d 环境条件下PzPh&TPSi的激发-发射映射。e Jablonski图用于mH/G UOP系统中宿主和客体物种之间的拟议光物理过程。

图 4：使用mH/G UOP系统的应用程序的生命周期顺序编码示意图。a柔性薄膜采用丝网印刷图案。b 在 25至130 °C的温度范围内停止365 nm激发用于热敏防伪后拍摄的UOP照片。c, d 停止不同波长紫外光照射停止后的UOP图像以及持续时间。e 具有不同持续时间的动态余辉条，用于更高级别的信息加密。

总之，作者提出了一种简洁且具有指导意义的mH/G掺杂策略，以实现基于PzPh和各种基质矩阵的具有宽范围可调寿命的UOP。宿主分子的刚性、适当的三重态能级和有效的ISC过程增加了三种可能途径中的三重态收集，以提供具有良好磷光效率的亮黄色UOP。此外，磷光寿命可以在3.9到376.9 ms的宽范围内进行合理调整，在环境条件下具有稳定的余辉颜色。

这种简便的方法还可以提供响应各种紫外线照射和温度的可控余辉。基于这种大范围生命周期可调的mH/G UOP系统，基于生命周期顺序编码特性和刺激响应多样性，可以轻松实现更复杂和更高级别的信息加密和动态多维防伪。总的来说，这些mH/G UOP材料结合了稳定性、低成本、简单和优异性能（激发依赖性、温度依赖性和时间分辨发射特性）的优点，有望受到材料科学和柔性电子领域的广泛关注和青睐。（文：无计）