林雪平大学高峰《Joule》：破纪录！682h超长稳定性PeLED

编辑推荐：钙钛矿发光二极管（PeLED）的效率和亮度得到了快速提高，但是较差的操作稳定性仍然是阻碍其实际应用的关键挑战。本文通过合理优化钙钛矿发光层中的酰胺化反应，获得了有效的PeLED，其峰值外部量子效率为18.6％，在20mA cm-2下的长半衰期为682 h，这是PeLED的重要突破。

尽管钙钛矿发光二极管（PeLED）的效率取得了连续突破，但是该类器件较差的稳定性阻碍了其商业应用的前景。来自瑞典林雪平大学的高峰教授团队通过在钙钛矿沉积的前驱体中加入二羧酸，证明了高效率PeLED的操作稳定性得到了极大的改善。作者揭示了二羧酸通过碱性氧化锌底物催化的原位酰胺化过程，有效地消除钙钛矿发射层中的活性有机成分。形成的稳定酰胺可防止钙钛矿与下面的电荷注入层之间的有害反应，稳定钙钛矿和界面接触并确保所得PeLED的出色操作稳定性。通过合理优化钙钛矿发光层中的酰胺化反应，获得了有效的PeLED，其峰值外部量子效率为18.6％，在20mA cm^-2下的半衰期为682h，这是PeLED的重要突破。相关论文以题为“Critical role of additive-induced molecular interaction on the operational stability of perovskite light-emitting diodes”发表在Joule。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121000039

低成本，溶液加工的金属卤化物钙钛矿具有可调节的带隙，高的光致发光（PL）效率和出色的色纯度，使其成为实现具有低成本和高性能的发光二极管（LED）的有希望的候选者。在材料成分，薄膜沉积和器件结构方面，一系列有用的优化策略已将钙钛矿LED（PeLED）的外部量子效率（EQE）迅速提高至超过20％的高值。然而，确保最先进的PeLED的长期运行稳定性仍然是一项严峻的挑战，这阻碍了它们的实际应用和未来的商业化。

在过去几年中，添加剂已被广泛用于提高PeLED的EQE。这些添加剂具有合理设计的化学结构和末端基团，有助于减少钙钛矿中的缺陷或改善薄膜的结晶度，从而提高钙钛矿发光层的光致发光量子产率（PL QYs）。尽管可以有效地提高量子效率，但这些添加剂如何影响器件的操作稳定性在很大程度上尚不清楚。文献中具有不同添加剂的制造的PeLED表现出明显不同的工作稳定性，即使对于具有可比较器件特性的器件也是如此。以基于高效近红外（NIR）甲酰胺基（FA）的PeLED为例，与基于二胺的添加剂一起，测得的设备半衰期（T₅₀，设备辐射亮度降至50%所需的时间）在适度的驱动电流密度（20 mA cm^-2）下小于10小时；相反，使用氨基酸类添加剂时，在高电流密度（100 mA cm^-2）下，该值增加到20小时左右。这些结果表明，通常添加剂对设备稳定性的作用缺乏了解。更好地理解这些影响对于指导进一步改进高效PeLED的操作稳定性至关重要。

图1. PeLED的器件结构和特性。（A）在这项工作中使用的PeLED的器件结构。（B）对照，EDEA和AAC-PeLED的峰值EQE的统计数据。插图显示了EDEA和AAC分子的化学结构。顶部和底部的星星分别代表最大值和最小值；正方形显示平均值；框显示了包含25％-75％数据的区域，该数据是针对每种条件从20台设备获得的。（C）对照，EDEA-和AAC-PeLED的2.0 V 下的EL光谱。（D－F）最佳的EDEA和AAC-PeLED的设备特性：EQE-电流密度（EQE-J）曲线（D）；电流密度-电压-辐射度（J-V-R）特性（E）; 以及在电流密度为20（对于EDEA-PeLEDs）和22 mA cm^-2（对于AAC-PeLEDs）下，器件的运行稳定性，这几乎与17 W sr ^-1 m ^-2（F）的辐射率相同。

图2.钙钛矿中EDEA和AAC诱导的薄膜稳定性和分子相互作用。（A）在手套箱中在100 °C下持续不同时间的热应力后，对照，EDEA-和AAC-钙钛矿膜的照片。（B–D）热应力过程中相应钙钛矿薄膜的XRD图案。α，δ和＃分别表示与α-FAPbI₃，δ-FAPbI₃和PbI₂相对应的衍射峰。（E）对照钙钛矿膜和掺有EDEA和AAC的钙钛矿膜的ATR-FTIR光谱。（F–H）手套箱中100 °C的热应力过程中对照（F），EDEA-（G）和AAC基（H）钙钛矿薄膜的ATR-FTIR光谱的演变。所有薄膜均沉积在ZnO / PEIE基板上，与PeLED中使用的相同。

图3.钙钛矿中催化酰胺化的机理。（A）FAI，AAC和2FAI：AAC在DMF中的¹H NMR光谱。（B）AAC，FAI和2FAI：AAC的ATR-FTIR光谱，混合物中掺入了少量ZnO NCs（2FAI：AAC-ZnO NCs）。（C）在不同基材（ITO，ITO / PEIE，ITO / ZnO）上由含AAC的前体溶液沉积的热退火薄膜的ATR-FTIR光谱。

（D）在膜结晶过程中的催化酰胺化过程的示意图。

图4.不同二元羧酸的薄膜特性和PeLED。（A）GAC，PAC和SAC的分子结构。（B）结合了不同的二羧酸的钙钛矿薄膜的ATR-FTIR光谱。前体溶液中PbI₂：FAI：二羧酸的摩尔比为2：1：0.4。由于SAC在DMF中的溶解度差，因此使用x = 0.4的摩尔比（针对不同的添加剂）来比较钙钛矿中不同二元羧酸的酰胺化反应。（C）基于掺有不同二元羧酸的钙钛矿发光层的PeLED的峰值EQE统计。顶部和底部的星星分别代表最大值和最小值；正方形显示平均值；框显示了包含25％–75％数据的区域，该数据是针对每种情况从28台设备获得的。（D–F）最佳PAC-PeLEDs的设备特性：EQE-J曲线（D）；J-V-R曲线（E）;在初始辐射约为17 W sr ^-1 m ^-2的初始辐射下的PAC-PeLED的工作稳定性，对应于20mA cm^-2（F）的电流密度。

总之，通过研究钙钛矿中不同添加剂引起的分子相互作用，获得了以二羧酸为添加剂的高效PeLED的显着改善的操作稳定性。作者发现与基于二胺的分子相比，二羧酸在减少钙钛矿发光层中的缺陷方面具有相似的功效。然而，与二胺和钙钛矿组分之间的弱分子相互作用相反，二羧酸上的羧基通过催化酰胺化反应将钙钛矿发光层中的成分中的反应性有机物转化为惰性酰胺。形成的稳定的酰胺通过减轻有害的界面反应而改善了钙钛矿发光层和电荷注入接触的稳定性，从而显着提高了所得PeLED的操作稳定性。进一步的证明了使用替代性二元羧酸形成酰胺的一般适用性，并强调了底物在催化酰胺化过程中的关键作用。这项研究结果为进一步优化PeLEDs，同时提高效率和长期运行稳定性提供了见解。（文：无计）