粉煤灰中残留氨含量对混凝土性能影响

引言

随着国家对氮氧化物污染的严格控制与脱硝工艺的普及实施，电厂烟气脱硫脱硝工艺呈现出从石灰石-石膏法占据绝对主导地位向多种工艺技术共同发展的趋势，氨法脱硝是治理燃煤产生氮氧化物污染的主要技术手段，而氨法脱硝的脱硝剂主要为氨水或者尿素，脱硝剂在脱硝的过程中能有效降低火电厂氮氧化物排放量，同时产生过剩的氨气，氨气可能与CO₂、SO₃等气体反应形成铵盐，过剩的氨气和形成的铵盐易存在于火力发电的另一副产品粉煤灰中。

粉煤灰作为混凝土的主要矿物掺和料，在混凝土搅拌过程中，由于碱性条件和大量热量的存在，所吸附的氨气释放或者铵盐发生分解，产生氨气。氨气易存在于混凝土中，可能会改变混凝土塑性性能和硬化性能，但目前国内外研究此类的文章尚缺。本文通过分析氨在粉煤灰中存在的形态，采用外掺的方式研究氨含量对混凝土性能的影响，为含氨粉煤灰在混凝土中的应用提供指导。

1

粉煤灰中残留氨的存在形态分析

由于氨法脱硝反应的不完全，残留的脱硝剂与空气或者粉煤灰中的SO₃、CO₂以及其他的化合物反应，可能产生硫酸铵、硫酸氢氨、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵等，分析粉煤灰中氨的存在形态对确定外掺物质有十分重要的意义。

1.1氨水或尿素

根据电厂控制氨氮排放量的方法，一般为喷洒氨水(NH₃·H₂O)或尿素(CO(NH₂)₂)，而氨水或尿素的分解温度分别为36℃和150～160℃，化学反应方程式为NH₃·H₂O→NH₃↑+H₂O、2(CO(NH₂)₂)→NH₃↑+NH₂CONHCONH₂。

电厂中一般采用选择性催化还原法(SCR)方法进行脱硝，此脱硝工艺一般采用高温催化剂，温度为320～400℃。此外，虽然氨气与水反应可重新生成氨水，但氨水极易分解、挥发。据此，粉煤灰中不存在氨水或尿素，但粉煤灰表面存在一定的缺陷，具有较大的表面能，能吸附部分逃逸的NH₃，这导致粉煤灰中存在物理吸附的NH₃。

1.2碳酸氢铵和碳酸铵

碳酸氢铵在30℃时开始大量分解，碳酸铵在60℃以上完全分解，放出氨及二氧化碳，化学反应式为NH₄HCO₃→NH₃↑+CO₂↑+H₂O、(NH₄)₂CO₃→2NH₃↑+CO₂↑+H2O。选择性催化还原法(SCR)方法进行粉煤灰脱硝的温度为320～400℃，远高于60℃，碳酸氢铵和碳酸铵在此温度均已分解，因此粉煤灰中不存在这两种物质。

1.3硝酸铵

对于纯净的硝酸铵(NH₄NO₃)加热到300℃也不会分解，但粉煤灰中生成的硝酸铵往往含有较多的杂质，由于不同的温度其分解形式也不尽相同，具体为：在110℃时，NH₄NO₃→NH₃+HNO₃(吸热反应)；在110℃～150℃时，HNO₃→4NO₂+H₂O+O₂、NH₄NO₃+2N₂O→N₂+2H₂O+2HNO₃；在185℃～200℃时，NH₄NO₃→NO₂+2H₂O；在230℃以上时，2NH₄NO₃→2N₂+O₂+4H₂O(有弱光)；在400℃以上时，4NH₄NO₃→3N₂+2NO₂+8H₂O。

电厂粉煤灰中是否存在NH₄NO₃取决于粉煤灰脱硝工艺的温度，当温度在110℃以下时，存在硝酸铵，当温度高于110℃时，粉煤灰中的硝酸铵会分解。粉煤灰脱硝的温度为320～400℃，因此，粉煤灰中不存在硝酸铵。

1.4硫酸铵或硫酸氢铵

硫酸铵在280℃以前是稳定的，基本不分解，而当温度高于280℃后开始分解，温度达到513℃以上时完全分解，且分解过程是一个分步分解过程，具体为：低温时，(NH₄)₂SO₄→NH₃↑+NH₄HSO₄；高温时，3(NH₄)₂SO₄→3SO₂↑+6H₂O+N₂↑+4NH₃↑。相对粉煤灰中其他可能存在的化合物，硫酸铵是相对稳定的，只要温度低于513℃，粉煤灰中就存在(NH4)₂SO₄，这是电厂经过脱硫、脱硝后，粉煤灰中残留部分氨氮的重要因素。

硫酸氢铵在200℃左右开始分解，400℃以上时完全分解，具体为：200℃时，NH₄HSO₄→NH₃↑+H₂SO₄；

400℃时，NH₄HSO₄→NH₃↑+H₂O↑+SO₃↑。

综上所述，结合粉煤灰脱硝温度（320℃～400℃）分析，粉煤灰中可能存在硫酸铵和硫酸氢铵。

2

试验分析

2.1原材料

水泥采用湖南石门特种水泥有限公司生产的42.5低热硅酸盐水泥，成分组成见表1。粉煤灰采用云南曲靖电厂F类Ⅰ级粉煤灰，性能指标见表2。外加剂采用江苏苏博特新材料股份有限公司生产。骨料采用人工灰岩砂石骨料。硫酸铵采用天津市北辰方正化学试剂厂生产的分析纯。水为试验室自来水。

2.2试验方案

初步确定粉煤灰中残留铵盐为硫酸铵和硫酸氢铵后，采用外掺硫酸铵的方法开展试验，试验选取一种常态混凝土配合比，设计坍落度为30~50mm，采用6种硫酸铵掺量不同的粉煤灰进行试验，硫酸铵含量分别为15、100、200、300、400、500mg/kg，研究不同硫酸铵含量的粉煤灰对常态混凝土性能影响。选取一种泵送混凝土配合比，设计坍落度为180～200mm，采用6种硫酸铵掺量不同的粉煤灰进行试验，硫酸铵含量分别为15、500、1000、2000、3000、4000mg/kg进行试验，研究不同硫酸铵含量的粉煤灰对泵送混凝土性能影响。混凝土配合比参数见表3。

3

试验结果分析

3.1粉煤灰中硫酸铵含量对混凝土拌和物性能影响

粉煤灰中不同硫酸铵含量对混凝土拌和物性能影响试验结果见表4。由表4可知，随着硫酸铵含量的增加，两种混凝土初始坍落度和1h坍落度损失均呈现略微的波动，但整体变化不大；混凝土初凝时间和终凝时间变化相对较大，但并未随硫酸铵含量的增加呈现规律性变化，可能是试验系统误差造成的；混凝土的初始含气量随硫酸铵含量增加，有一定的增加趋势，1h含气量变化率变化不大。因为在拌制混凝土的过程中，混凝凝土拌和物呈碱性，硫酸铵中的NH₄⁺与水泥水化产生的OH^-会发生反应NH₄⁺＋2OH^－⇌NH₃↑＋H₂O，借助水泥水化产生的热量，生成氨气和水，部分氨气逐渐挥发，但仍有部分氨气包裹在混凝土中，导致混凝土初始含气量增加。

3.2粉煤灰中硫酸铵含量对混凝土力学性能影响

粉煤灰中不同硫酸铵含量对混凝土抗压强度和劈拉强度的影响试验结果见表5和图1。由表5和图1可知，在一定范围内，粉煤灰中硫酸铵含量的增加对两种混凝土的7、28d和90d龄期的抗压强度和劈拉强度影响并不大。常态混凝土7d抗压强度和劈拉强度分别在15MPa和1.0MPa左右，28d分别在31MPa和2.3MPa左右，90d分别在52MPa和3.2MPa左右。泵送混凝土7d抗压强度和劈拉强度分别在18MPa和1.3MPa左右，28d分别在35MPa和2.6MPa左右，90d分别在55MPa和3.4MPa左右。

因为混凝土试块在成型翻拌的过程中，大部分生成的氨气已经挥发，另一部分被包裹在混凝土中。被包裹的氨气一部分随着时间的延长，水泥水化放出的热量减少，溶于混凝土拌和物中的自由水，发生反应NH₃↑＋H₂O⇌NH₃·H₂O⇌NH₄⁺＋2OH^－，形成了氨水或者铵盐，最终没有以气体的形式存在于混凝土结构中，另一部分形成了气孔，由于这一部分气体较少，形成的气孔数量较少，并不会影响到混凝土的抗压强度和劈拉强度。

3.3粉煤灰中硫酸铵含量对混凝土耐久性能影响

分别选取了3组粉煤灰中不同硫酸铵含量对混凝土的抗冻性能和抗渗性能影响进行试验，试验结果见表6。由表6可以看出：两种混凝土在最大水压力为1.6MPa下，抗渗试块劈开后的平均渗水高度随硫酸铵含量增加而增大。两种混凝土的平均质量损失率随硫酸铵含量的增加呈增大的趋势，平均相对动弹模量随硫酸铵含量的增加呈减小的趋势，且幅度均较小。说明混凝土抗冻性能和抗渗性能随硫酸铵含量的增加有一定的降低趋势，但降低程度并不大。这是因为硫酸铵与水泥中碱反应生成气体，一部分气体挥发，仍有极少部分气体形成了气孔，而形成的气孔并非是均匀细小的闭气孔，而是有害的大气孔，导致混凝土抗冻性能和抗渗性能有一定的降低。由于这部分气体形成的气孔数量较少，所以对抗冻性能和抗渗性能的降低幅度不大。

4

结论

通过分析，可初步确定粉煤灰中残留氨的存在形态主要为物理吸附的氨气、硫酸铵和硫酸氢铵。粉煤灰中硫酸铵含量在2000mg/kg范围内，混凝土的初始含气量随硫酸铵含量增加而略微增大，初始坍落度和1h变化值、含气量1h变化值和初凝/终凝时间随硫酸铵含量的增加，变化不大；混凝土中硫酸盐含量的增加对抗压强度和劈拉强度影响不大，而混凝土的抗冻性能和抗渗性能随硫酸铵含量的增加有一定的降低，降低幅度不大。

文章来源：网络