《Science》：一种高性能、低成本分子工程电解质！
采用有机活性材料的氧化还原水系电池，为大规模的能源储存提供了一种环保、可调、安全的途径。遗憾的是，对其的开发一直局限于一小部分水溶性有机物，并倾向于在水稳定性窗口内，显示必要的氧化还原可逆性。
在此，来自美国太平洋西北国家实验室的Wei Wang等研究者，展示了在不使用催化剂的情况下，芴酮的分子工程是如何使室温下可逆酮加氢和脱氢所需的酒精电氧化成为可能。相关论文以题为“Reversible ketone hydrogenation and dehydrogenation for aqueous organic redox flow batteries”发表在Science上。
论文链接：
https://science.sciencemag.org/content/372/6544/836
由于有机材料的合成可调性、天然丰富性和固有的安全性，在水氧化还原流电池(RFBs)中，使用有机材料的前景，变得越来越有吸引力。能够进行可逆氧化还原反应是材料用于电化学储能装置的先决条件，该装置迄今为止将可用的有机核心结构，限制在一个基于醌、二亚胺、吡啶和硝基功能的相当小的库中，并且它们的溶解度，稳定性和氧化还原电位都经过了调整。
然而，大量的有机结构，在水的潜在窗口内，表现出一些不可逆的氧化还原活性。例如，尽管酮很容易通过双电子电氢化反应还原为醇(图1A)，醇(带电产物)直接氧化为羰基化合物，对酮作为氧化还原活性材料用于能量存储构成了障碍。羟基基团的电化学氧化电位通常为>1 V相对于Ag/AgNO3(在有机溶剂中测量)，这一电位对于在水相电池中,作为正极材料的实际应用来说过大了。而这种反应，通常需要化学计量化学氧化剂或过渡金属催化剂的存在。因此，关于酮和醇类化合物，在二次电池中的应用的报道很少，而且缺乏成功的案例。
图1酮-醇的电化学转换。
此前，一些报道详细介绍了9-芴酮(FL)和二苯甲酮衍生物，作为非水RFBs中的单电子受体。然而，在水介质中，还原后形成的自由基阴离子，不可避免地会被质子化，并引发完全还原成醇。双电子还原上的苄基质子化，对水介质中可逆双电子氧化还原反应，提出了巨大的挑战。与醌分子进行众所周知的质子耦合电子转移氧化还原机制不同，在FL-2电子还原的情况下，一旦醇形成并发生了苄基质子化，就需要一个更高的电位，来进行电化学再氧化。如图1B所示，无论水含量如何，未取代FL在乙腈中，均易于电化学还原；然而，再氧化峰明显减小。
在这里，研究者以FL分子结构设计为例，研究了室温下无催化剂的碳基电极上酮和醇，在流电池相关速率和电位下的可逆电化学转化。FL的刚性П-共轭键结构，显示出在延长循环和提高温度(50℃)下，在水基RFB中提供长期稳定。这些结果扩大了范围，包括可逆的酮到醇的转化，但也表明了鉴别其他非典型有机氧化还原化合物的潜力。
图2 允许水介质中FL-OH排放的化学反应平衡假说的验证。
图3 高浓度电池示范。
图4 提出的机理，DFT计算和实验数据。
在这里，研究者展示了通过分子工程材料，来追求和开发加速氧化还原反应的能力，否则这些材料不适合流电池。这些结果表明，其有潜力识别其他非典型有机氧化还原分子的能量储存。（文：水生）