二氧化钛电子传输层制备的最高效双钙钛矿太阳能电池
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双钙钛矿Cs2AgBiBr6由于具有良好的稳定性以及无铅等优势，已经在理论和实验方面被证明是一种潜在的光伏材料。但由于其禁带宽度较大，只能吸收较短波长范围内的光子，限制了基于其制备的太阳能电池的光电流密度和能量转化效率。在这项工作中，作者用一种可以吸收长波长范围光子的含有羧基的叶绿素衍生物(C-Chl)去敏化二氧化钛作为电子传输层,并将其与在短波长范围内光吸收能力较强的Cs2AgBiBr6双钙钛矿材料相结合，成功制备出染料敏化-双钙钛矿太阳能电池。引入C-Chl后的电池的光子吸收范围从300-550纳米提升至300-750纳米，电池的光电流密度明显提升，能量转化效率首次超过3%。作者还测试了钙钛矿薄膜在有/无C-Chl的二氧化钛上面的生长情况，发现C-Chl的引入并没有对钙钛矿晶粒的生长带来负面影响。通过光学表征手段，作者发现引入C-Chl后，电池的迟滞效应减小、载流子复合以及电池漏电现象得到抑制、界面间电荷传输加快，而电池在空气中的稳定性并没有受到影响。
背景介绍
钙钛矿太阳能电池由于其快速提高的能量转化效率在近年来受到广泛关注，然而稳定性和毒性问题始终制约着钙钛矿材料的大规模应用。双钙钛矿已经被证明可以有效地解决稳定性和毒性问题，针对其代表性材料Cs2AgBiBr6的研究已被国内外多个课题组报导，然而大多数的工作都是关于优化双钙钛矿薄膜的质量，这在本质上不能解决其本身带隙过宽、吸光能力差等问题。作为提高Cs2AgBiBr6太阳能电池能量转化效率的潜在途径，针对空穴/电子传输层的相关研究却很少。利用叶绿素及其衍生物作为光敏材料或空穴/电子传输材料制备的非铅钙钛矿太阳能电池，既可以提高电池的光吸收效率，又能最大程度地减少环境污染。
作者在之前的工作中发现，将一种含锌的叶绿素衍生物(C-Chl)作为空穴传输材料，不但能够提高对Cs2AgBiBr6薄膜中光生空穴的抽取能力，Zn-Chl还可以作为光敏层对太阳能电池的光电流给予补充（Sol. RRL 4,2000166(2020))。然而从制备的电池中发现，Zn-Chl只提供了在短波长范围内的光电流，叶绿素在长波长范围内本来具有的吸收不能在电池中转化为光电流，导致了器件的光伏性能提升有限。由于能级限制，将叶绿素衍生物作为空穴传输层难以发挥其全部的光敏性质。根据课题组之前对于染料敏化太阳能电池的经验，将叶绿素作为光敏剂去敏化二氧化钛作为电子传输层，所制备的器件在长波长范围内表现出了光响应。
针对于此，作者设计了本文的工作：找到一种在长波长范围内有较强吸光能力的叶绿素衍生物(C-Chl),将其作为光敏剂去敏化二氧化钛作为电子传输层并与双钙钛矿材料Cs2AgBiBr6相结合，成功制备出染料敏化-双钙钛矿太阳能电池。经过研究发现，器件中的C-Chl不但可以吸收长波长范围内的光子并转化为光电流，在短波长范围内也对Cs2AgBiBr6提供的光电流提供了额外补充，器件的吸光范围从300-550纳米提高到了300-750纳米，使得器件的光电流密度提升了27%，能量转化效率从2.28%提升到3.11%。为了解释光电流提升的机理，作者对电池内部的电荷传输路径进行了分析，发现传输路径主要由两部分构成。首先，当Cs2AgBiBr6受到光激发时，由于C-Chl的吸附量很低，Cs2AgBiBr6和介孔二氧化钛的表面直接接触，处于激发态的电子能够直接注入到介孔二氧化钛中；另一方面，当C-Chl被光激发时，激发态电子会快速注入到介孔二氧化钛中。由于Cs2AgBiBr6的LUMO能级略低于C-Chl的LUMO能级，C-Chl中剩余的空穴可以获得从Cs2AgBiBr6中激发出的电子。这种Z方案的电荷转移过程在课题组之前的工作中已经多次得到证实和应用（ACS Energy Lett. 3, 1708-1712(2018）& ACS Energy Lett. 4, 384-389(2019））。此外，叶绿素衍生物的引入不会对钙钛矿晶粒的生长产生负面影响。通过光学测试分析得知，引入了C-Chl的太阳能电池的迟滞效应得到了降低、界面间电荷抽取能力加快、载流子复合被抑制、电池漏电现象得到抑制，电池的稳定性与加入C-Chl之前基本持平。
图文解析
图1中(a)是基于C-Chl敏化的二氧化钛制备的太阳能电池的结构图，(b)是电池的界面扫描电镜图片，(c)各层的能级和电池内的电荷传递路径。
Figure 1. (a) Schematic and (b) cross-section SEM image of a Cs2AgBiBr6-based solar cell based on C-Chl-sensitized m-TiO2. (c) Energy levels and proposed charges transfer pathways in the device.
图3中(a)和(b)分别是电池的光电流-电压曲线和电池的外量子效率曲线，图3(c)是针对电池可重复性的测试结果，图3(d)是电池能量转化效率和光电流的稳态输出结果，图3(e)是电池在空气中放置的稳定性测试。
Figure 3. (a) J-V curves recorded for reverse (solid lines) and forward scans (broken lines) of Cs2AgBiBr6 PSCs. (b) EQE (solid lines) and correlated integrated current density curves (broken-dotted lines) of Cs2AgBiBr6 PSCs. (c) The statistical photovoltaic parameters obtained from 20 PSCs based on pristine and C-Chl sensitized m-TiO2, respectively. (d) PCE and the steady-state photocurrent density of the best-performing C-Chl-based PSC under AM 1.5G illumination. (e) JSC and PCE stability of unencapsulated PSCs without and with C-Chl at 25 °C under ambient conditions.
图4中(a)是电池的阻抗测试，(b)和(c)分别是光照强度对电池光电流密度和开路电压的影响，(d)是电池的暗态电流电压曲线，(e)和(f)分别是电池的稳态和瞬态荧光测试曲线。
Figure 4. (a) Nyquist plots of Cs2AgBiBr6-based PSCs without and with C-Chl measured under dark conditions: solid lines are fitting curves of experimental data and the illustration is the proposed equivalent circuit model. Influences of incident light intensity on (b) JSC and (c) VOC of Cs2AgBiBr6 PSCs without and with C-Chl. d) J-V curves of solar cells with and without C-Chl under dark conditions. e) Steady-state PL spectra and f) TRPL decays spectra of films without (blue) and with pristine (black) and C-Chl TiO2 (red).
总结与展望
通过将染料敏化与钙钛矿材料相结合，作者制备了染料敏化-非铅双钙钛矿太阳能电池，电池的光吸收范围从300-550纳米拓展到300-750纳米，电池的光电流密度得到提升，并使得双钙钛矿太阳能电池的能量转化效率首次超过3%。作者的工作给宽禁带宽度材料尤其是非铅双钙钛矿材料在光伏领域的应用提供了一个新路径。
作者介绍
王宝宁现为吉林大学物理学院博士研究生。
王晓峰教授现为吉林大学物理学院教授，主要研究领域包括新型太阳能电池的制备、基于二维层状材料的光催化制氢的研究以及锂离子电池为代表的储能电池商业化产品性能改进。目前发表了SCI论文90余篇。