美国斯坦福大学研发全新脱氮工艺：CANDO
位于美国加州的Delta Diablo的Antioch污水厂正在进行一个名叫CANDO的项目，目的是为了解决污水厂厌氧发酵工艺产生的高氨氮滤出液。CANDO的英文全称为Coupled Aerobic-anoxic Nitrous Decomposition Operation，是由加州斯坦福大学的Yaniv Scherson博士及其团队研发的一项新工艺，其目标是回收一氧化二氮N2O。
传统的污水处理系统里，一氧化二氮被认为是一种有害的副产物，因为它的温室效应强度是二氧化碳的310倍。因此科学家对一氧化二氮进行了研究，试图通过理清它的来源来减少其产量。但实际上一氧化二氮和甲烷一样具有双面性：它们排到大气中就成了有害的温室气体，但如果将其捕获并加以燃烧就成了宝贵的可再生能源。
我们通常所说的氮气加速系统NOS(Nitrous Oxide System)就是靠一氧化二氮提供额外动力的。氮气加速系统简单来说就是一种将一氧化二氮作为助燃剂加入发动机系统中。了解汽车的人都会知道，为发动机提供更大动力输出的一般办法是增加发动机吸入的空气，并匹配上合理比例的燃料，以此产生更高的油气爆发效率、涡轮增压或机械增压这类增压系统；通过增压器来将空气压缩后输入发动机，才可以在保持排气量不变的情况下，令发动机产生更大的动力输出。氮气加速的基本原理也是如此，只是氮气加速的结构更简单，而且氮气加速不只是压缩空气，而是通过一氧化二氮令发动机发挥更大效率：一氧化二氮受热之后会分解成氮气和一个氧分子，其中的氧分子能够增加混合气中氧分子浓度，令爆炸压力更为强大。
氮气加速系统的原理显示出一氧化二氮就能提高燃烧甲烷的发电机的效率。而如果能将其应用到CHP热电联产中，污水厂将能从污水中回收更多能量，这就是加州Antioch污水厂决定参与到CANDO项目的原因所在。
▲ 从上边的化学反应式中可以看出为什么一氧化二氮是一种强力的助燃剂
CANDO工艺包括了三个反应步骤：
第一步：亚硝化反应NH4+→ NO2-
第二步：部分缺氧还原反应NO2- → N2O
第三步：分解释能N2O → N2 + O
反应的第一步已经在很多短程硝化的工程应用中得到了验证(例如SHARON，转化率高达95%)，第三步反应也有较为详实的记录。对于关键的第二步反应，斯坦福大学Yaniv Scherson博士和其团队展开了实验探究。研究人员采用化学方法和生物方法的两种方式对效果进行测试。
第一种化学方法是通过二价铁来还原NO2-，关键的反应式如下图，反应物是菱铁矿或者一种“绿绣碳酸盐”。用这种非生物方法，2.5小时的反应时间里一氧化二氮转化率达90%。
第二种生物方法主要原理是部分异养反硝化，策略是对反应器交替加入乙酸和亚硝酸根，前者让微生物释出聚羟丁酸（PHB-polyhydroxybutyrate），作为还原NO2-的还原等价物。在超过200次的交替进料反应时间里，一氧化二氮的转化率也有62%，氮的去除率达到98%，剩下的32%生成了氮气。
由于上述的实验室结果喜人，CANDO 团队获得了包括斯坦福的TomKat可再生能源中心(TomKatCenter for Sustainable Energy)、美国国家科学基金会ReNUWIt研究中心以及水务公司威立雅的资金资助，并在加州Delta Diablo的Antioch污水厂开展了中试实验。研究人员希望优化生物方法，例如从自养生物中寻找答案。
2014年，一篇题为“Towards energy neutral wastewater treatment: Methodology and state of the art” （DOI: 10.1039/c4em00069b）的论文中对几种不同的脱氮工艺进行了总结对比。
虽然硝化反硝化现在应用最为广泛，但实际上其能源效率很低，而工程应用案例日渐增加的亚硝化+厌氧氨氧化工艺是目前理想的替代选择。亚硝化+厌氧氨氧化工艺可以将需氧量减少60%，污泥产量减少75%，但是它受制于工艺的稳定性、耐固性和敏感性，发展依然相对缓慢。
跟厌氧氨氧化工艺相比，CANDO工艺的能耗和污泥产量都没有优势。但是，因为CANDO工艺选用的是异养细菌来反应，其反应时间会快于厌氧氨氧化工艺，这将可能对提高工艺的稳定性有所帮助。另外据文献介绍，上述交替进料（厌氧/缺氧）策略能实现磷的回收，原理跟强化生物处理类似。当然，CANDO工艺的最理想结果是能利用自养微生物来实现，但这个超前的概念依然需要实验来验证其可行性。从某种角度看，CANDO工艺更像是现有的厌氧氨氧化工艺的变种，但需要更多的微生物基础知识来支持它的发展。
无论如何，CANDO工艺的创新项目还是得到了业界的关注和支持。例如斯坦福大学的厌氧泰斗Perry McCarty教授，他在2015年底美国加州举行的NWRI Clarke Prize大会上提及了CANDO项目（Codiga 资源回收中心是TomKat可再生能源中心的前身），他希望此类创新项目能从实验室走向中试，并最终实现工程应用。
美国水环境研究基金会（WERF）和国际水协会（IWA）在2015年联合出版了题为“Assessment of Technology Advancements for Future Energy Reduction”的报告，里边对CANDO工艺做出了评估，结果如下图。
参考资料
1. Nitrogen removal with energy recoverythrough N2O decomposition, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 214.DOI: 10.1039/c2ee22487a
2. Towards energy neutral wastewater treatment: Methodology and state ofthe art, EnvironmentalSciences: Processes and Impacts · April 2014, DOI:10.1039/c4em00069b
3. Assessment of Technology Advancements for Future Energy Reduction, eISBN 9781780408033, 2015.03