《Nature Commun》：固体化学的“设计合成”

在寻找新型功能材料方面，加速无机合成，仍然是一个重大挑战。尽管，目前已经获得了大量的计算/实验热化学数据，但在合成有机化学中使“设计合成”成为可能的许多原理，在固体化学中并不存在。

在此，来自美国加州大学伯克利分校的Kristin A. Persson等研究者，提出了一个固体合成的化学反应网络模型，该模型由可用的热化学数据构建，并设计了一种计算上易于处理的方法，通过应用寻径算法和网络中最低成本路径的线性组合，来建议可能的反应路径。相关论文以题为“A graph-based network forpredicting chemical reaction pathways in solid-state materials synthesis”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23339-x

固体无机化学，可以追溯到18世纪的矿物学，是设计新颖、功能材料的基石，并继续受到迫切的技术需求的驱动。因此，加快材料合成/加工的新技术的发展，对实现具有复杂性能的多功能材料至关重要。

合成新型无机材料的一种更有效的方法是“设计合成”，即使用一套指导原则，快速设计出一种针对目标材料的合成方法，很像合成有机化学的核心范式。最近的工作，在固体原位表征技术的发展的推动下，通过探索特定情况下系统的反应路径，已经推进了这一方向，为解释合成条件(例如前体选择，反应环境)改变了反应途径，导致选择性地生成不同的目标产物。此前，众多研究阐明了一个重要的概念：化学反应路径遵循一个复杂的热力学自由能绘景，通过前体、加工和环境条件的精心选择，可以小心地操纵和导航。

显式建模，以及由原子势能面(PES)推导的反应网络模型，已经成功地预测了分子系统中的化学反应路径，但在固态周期系统中还远远不够。在这种情况下，在大的时间和空间尺度上，监视每个原子的坐标和相互作用变得非常困难。尽管存在这些局限性，但在原子水平上的有限固态反应机制的建模已经实现，特别是基于分子动力学(MD)和动力学蒙特卡罗(KMC)的方法，ReaxFF等反应力场，进一步允许化学键的断裂，可以用来研究特定的化学反应机理和动力学参数。然而，这些方法，最终局限于高维固态PES的相关域的先验选择。最近的工作也表明，计算预测陶瓷粉末基合成反应路径，并不总是需要原子方法；从成对固-固界面的局部热力学平衡计算中，可以得到显著的预测力。

在这里，研究者描述了一个化学反应网络框架，用于预测和建议固态无机反应路径，并结合实验，旨在通过设计实现无机合成。研究者提出利用数据驱动方法的最新进展，这些方法已经产生了涵盖数十万材料和数百万相关反应能量的计算/实验热化学数据库。研究者采用了一个反应网络模型，它混合了典型的热力学相图和从过渡状态理论推导出来的连通性和动力学启发。网络模型作为一种方便的数据结构，通过现有的大型图网络计算基础设施的能力和效率，来探索固态化学中热力学相空间的潜在自由能面。与此同时，研究者概述了从热化学数据库中创建化学反应网络的方法，并通过将其应用于几个已报道的实验合成，展示了其预测固态反应路径的能力，同时还推荐了一种新型电池正极材料的化学路线，这种材料以前没有被合成过。

图1 增加抽象程度的化学反应的热力学模型。

图2 几个计算反应网络的可视化。

图3 成本函数转换对反应能的影响。

图4 固体化学反应网络的广义图结构。

图5 成本函数的例子。

综上所述，研究者根据现有的热化学数据，设计了一个固体化学反应网络模型，并证明该模型可以预测固体材料合成中的反应路径。该框架通过(i)创建可用的热力学相空间的加权有向图表示；(ii)将严格的热力学数据和可能的启发式映射为通用成本函数，有效地将大型、复杂的热力学图景简化为可计算的结构；(iii)应用图寻径算法来识别可能的反应路线。

未来的工作，将极大地受益于“实时”框架，与自动数据收集、原位相位识别、快速分析技术和自动反馈回路的结合，朝着固体合成的主动控制方向发展。（文：水生）