砷 | 地下水中的幽灵

“我们不生产水，我们只是大自然的搬运工”，这句朗朗上口的广告词正是优质天然地下水的写照。那么，清澈透明的地下水一定都是安全的吗？答案是否定的。下面向大家介绍一下地下水中的无形杀手—砷。

自然界中的砷
砷，俗称砒，元素符号为As，是一种非金属元素，有三价砷和四价砷两种价态。砷在自然界中广泛分布，但在地壳中含量却不大，其质量分数为5ppm（即百万分之五）。
已被发现的含砷矿物多达数百种，最常见的有砷黄铁矿、雄黄、雌黄、白砷矿等。此外，海水中砷的平均含量为1.1微克/升，在土壤、人体中都有微量的砷。

砷黄铁矿

雄黄 (中国地质博物馆馆藏）

 砷的毒性

还记得古装剧中令人毛骨悚然的第一毒药“鹤顶红”吗？它其实就是砒霜。
砷化合物（As2O3）为剧毒白色固体，致死量为0.1克。三价砷比五价砷的毒性要强，前者约为后者的60倍。世界卫生组织国际癌症研究机构于2012年将砷列入一类致癌物清单。此外，世界卫生组织饮用水标准将砷含量限定为10微克/升。
地下水是人类重要的饮用水源，长期饮用高砷地下水（>10微克/升）会使人体出现皮肤色素异常、角质化、乌脚病等慢性砷中毒病，甚至引起皮肤癌、膀胱癌等重大疾病。然而，天然地下水中砷超标的现象却广泛存在。
（以下图片可能会引起不适，请选择性观看）

砷中毒皮肤病

原生高砷地下水的分布
原生高砷地下水在世界70多个国家均有分布，涉及的国家主要有孟加拉国、印度、越南、柬埔寨、中国、美国、智利、墨西哥、匈牙利等。
全球高砷地下水分布图
图片来源：《天然水体中砷的分布、行为及来源》（P.L. Smedley, 2002）
中国是受慢性砷中毒危害最为严重的国家之一。1980年中国大陆第一起大范围地方性砷中毒在新疆奎屯地区暴发。
这源于20世纪60年代，当地居民开始打井，误饮了高砷地下水，引发砷中毒。我国高砷地下水主要分布在内蒙古、山西、新疆、吉林、河北、山东、河南、江苏、广东等多个地区。
水是生命之源，地下水砷超标对人类健康造成了严重威胁。为此，国内外学者开展了大量的实验研究及现场试验，以科学为武器，努力破解这一难题。

砷是如何释放进入地下水中的？
基岩山区暴露于大气中的含砷母岩经历长期的风化作用，砷赋存形态发生改变，从原生矿物中转移到地层内含量丰富的铁（Fe）氧化物中。接着，富砷铁氧化物被水流搬运至下游，在地形低洼的盆地中心或者平原区沉积下来，久而久之，成为地下含水层介质的组成部分。大量调查发现，在全新世沉积地层分布区（形成于约1万年以来），浅层含水层易出现高砷地下水。沉积物颗粒较细，多呈灰黑色，有机质含量高。

富砷含水层沉积物样品采集

有机质的矿质化过程是含水层中发生氧化还原反应的驱动力。研究表明，微生物在降解（氧化）有机质的过程中，含砷铁氧化物作为电子受体发生还原溶解，砷随之被释放并以离子形式进入地下水中。因此，砷在地下水中主要以毒性更强的三价砷形式存在，而且常伴随有高浓度的二价铁离子（Fe2+）、溶解性有机碳（DOC）。另外，干旱内陆盆地的地下水高pH条件，重碳酸盐（HCO3-）、磷酸盐（PO43-）竞争吸附等均有助于砷的释放。
砷还原释放概念模型
如何除掉地下水中的“毒瘤”
掌握了砷在地下水中的分布特征、形成机理，那么如何去除地下水中的砷，科学家开始致力于除砷技术的研究。
地下水修复可分为异位修复和原位修复两大类。因在广大农村以分散供水为主，砷暴露问题无法通过集中供水解决。目前，国外主要通过家庭式安装除砷设备来解决分散饮水安全问题，即异位地下水砷修复。但家庭式除砷技术存在价格高、效果差、维护难等问题。因此，原位地下水砷修复成了必然选择。
原位修复技术是利用水井向含水层注入化学试剂，在井孔周围形成反应带，经过氧化还原、吸附等一系列反应后，将地下水中的砷重新固定在固体颗粒上，从而实现地下水砷的达标开采。
常用的砷吸附材料有沸石、生物炭、各类氧化铁。近年来，纳米材料的研发成为国内外研究的热点。其中，纳米铁具有成本低、除砷效果好、易分离回收、二次污染风险低等特点，具有较好的应用前景。

砷原位修复示意图

地下水是水资源的重要组成部分，由于分布广泛，水质良好，在工业生产、农业灌溉、生活饮用方面占据重要地位。
地下水中的矿物质、微量元素与人体健康息息相关，但无色无味的高砷地下水就是我们身边幽灵杀手，长期饮用砷超标的地下水容易引起饮水型砷中毒。
因此，识别地下水中砷等其他有害元素，查明来源及成因，研发修复技术是保障地下水供水安全、提高人民生活水平的的重要举措。

本文首发于《地球》2020年第12期，有删节修订

图片来源：作者、中国地质博物馆馆藏

责编｜伍美茹
排版｜温宜妮
审核｜刘   丹
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