光催化C-N偶联最新进展（1）

在合成化学中，很多分子都含有氮原子，而这类结构往往包含C-N单键。碳氮单键在生物碱类天然分子的合成中至关重要，甚至某些重要的半导体材料中也需要构建C-N键。目前最常见的偶联法是Buchwald-Hartwig偶联，但是对于特殊的缺电子胺则很难得到很好的效果。

下面我们了解一下光催化的C-N偶联的基本模式，这在我们合成大分子的骨架中是至关重要的。光催化的一个很优秀的应用在于可以进行C-H活化，经历一个自由基过程，从而完成氧化-胺化过程——这在传统的合成中是相当困难的。当然，目前的碳氢键活化领域也出现了一些较为高效的胺化过程。

下图给出了一个光催化反应的基本模式，可以看出光的作用其实是一个再生催化剂的过程，由于激发态分子往往是好的电子给予体，也是好的电子接受体，从而能够非常便利地催化光氧化与光还原过程。

这些偶联反应通常由芳基阳离子、氮自由基阳离子或氮自由基的生成而引发，有证据表明过渡金属介导的能量转移是一个关键步骤。我们先来看几个芳基阳离子的例子：

该反应由吖啶鎓类物质催化，TEMPO作为助催化剂，氧化剂来自于氧气，并对很多官能团都有很好的兼容性，例如游离醇、酯、卤化物和双键。伯胺和仲胺都能参与反应，包括一个胺自由基进攻芳环阳离子的过程，进而发生氧化芳构化。

用磺酰胺可以完成吡咯环系的2-位区域选择性胺化，还可以使用氨基甲酸酯、脲和其他氮杂环进行相关胺化反应。

在SET机制下，还可以使用过硫酸衍生物进行相应的选择性胺化，催化剂是著名的钌基配合物：氯化三（2,2'-联吡啶）合钌。

这些反应的反应机制大多大同小异，包括一步芳烃的单电子氧化，形成芳烃阳离子自由基，进而，和胺自由基结合，并发生去质子化-芳构化，得到偶联产物。