不锈钢化学品船的酸洗钝化处理
不锈钢化学品船的酸洗钝化处理
不锈钢化学品船的酸洗钝化处理
摘要：本文阐述了不锈钢化学品船的酸洗钝化处理工艺，不锈钢化学品船酸洗钝化原理，化学品船产生腐蚀的原因、钝化膜的形成机理及对不锈钢化学品船进行整体酸洗钝化的工艺,提出了钝化膜的测试方法,为开展对不锈钢化学品船酸洗钝化提供了方向和措施。
作者：周良清
单位：威海云清化工开发院
关键词：不锈钢管 酸洗钝化 散装化学品船 不锈钢钝化膜 酸洗液 氯离子含量 不锈钢表面 表面钝化 电解抛光 喷淋法
概述：
目前世界市场上，以天然气和石油液化气作原料的精细化工产品不但产量大增，而且品种繁 多，这就迫切要求有大量的化学品船来满足运输要求。 不锈钢化学品船是从油船发展而来，初期的化学品船就是由油船进行特涂之后来运送化学品的。目前国内不锈钢自行建造的国际航行不锈钢散装化学品船的厂家有：威海乳山船厂、威海黄海造船厂、中国长航青山船厂、中船重工川东造船厂、泰州三福船舶工程有限公司、常州市顺风造船厂、宁波北仑蓝天造船厂、东方造船厂等等，不锈钢酸洗钝化作为不锈钢化学品船建造的一项重要工艺环节在不锈钢化学品船上得到很好的实践和应用，下面，作者结合现场检验对不锈钢化学品船酸洗钝化处理的原理、方法、工艺、检验及注意事项进行简要介绍。
酸洗钝化原理
不锈钢的耐腐蚀性主要是因为在钢中添加了较高含量的Cr元素 （如316L W（Cr）=16.00～18.00），Cr元素易于氧化， 能在钢的表面迅速形成致密的Cr2O3氧化膜， 使钢的电极电位和在氧化介质中的耐蚀性发生突变性提高， 不锈钢的耐腐蚀性能主要依靠表面覆盖的这一层极薄的（约1nm）致密的钝化膜，这层钝化膜与腐蚀介质隔离， 是不锈钢防护的基本屏障， 如果钝化膜不完整或有缺陷被破坏，不锈钢仍会被腐蚀。不锈钢化学品船在内胆板材、 设备及附件的吊运、装配、焊接、焊缝检查（如着色探伤、 耐压实验） 及加工过程中带来的表面油污、划伤、铁锈、杂质、低熔点金属污染物、油漆、焊渣、飞溅物等，这些物质影响了不锈钢表面质量，破坏了其表面钝化膜， 降低了表面耐蚀性， 还易与以后载运的化学品中的腐蚀介质共同作用，引发点蚀、晶间腐蚀、 甚至会导致应力腐蚀开裂。
在GB150-1998《钢制压力容器》 中规定: “有防腐要求的不锈钢制造的容器表面应进行酸洗钝化“。不锈钢化学品船还由于载运多种不同的化学品， 对防止货品污染有很高的要求， 而国产不锈钢板表面质量相对较差， 通常应对不锈钢板、设备、附件进行机械、化学或电解抛光等精整处理后再清洗、酸洗钝化，使不锈钢具有更强的耐蚀力。
不锈钢化学品船在营运中通常有使用海水洗舱的工序, 海水中富含氯离子，对钝化膜具有较大的腐蚀作用， 工况恶劣，进行酸洗钝化更是不可缺少。
不锈钢钝化膜具有动态特征， 不应看作腐蚀完全停止， 而是在形成扩散的保护层， 通常在有还原剂 （如氯离子） 的情况下倾向于破坏钝化膜， 而在氧化剂（如空气） 存在时能保护和修复钝化膜。不锈钢放置于空气中会形成氧化膜， 但这种膜的保护性不够完善， 通过酸洗使不锈钢表面平均有厚度为10μm的一层表面被腐蚀掉， 酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其他部位高，因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡，更重要的是，通过酸洗钝化，使铁及铁的氧化物比铬和铬的氧化物优先溶解,去掉了贫铬层，使不锈钢表面富铬，在氧化剂钝化作用下使表面产生完整稳定的钝化膜， 这种富铬钝化膜的电位可达＋1.0V(SCE),接近贵金属的电位， 提高了抗腐蚀的稳定性。
酸洗钝化方式
根据操作方式不同， 不锈钢酸洗钝化处理主要有浸渍法、 膏剂法、 涂刷法、喷淋法、 循环法、 电化学法等6种方法，其中，浸渍法、膏剂法、喷淋法比较适用于不锈钢化学品船及设备的酸洗钝化。
一、浸渍法。
不锈钢管线、 弯头、 小件等最适用该法，且处理效果最好。因为处理件可充分浸泡在酸洗钝化液中，表面反应完全、钝化成膜致密均匀。很多造船厂利用威海云清化工开发院专业研发、生产、制造的“云清牌-不锈钢化学品船专用酸洗钝化膏、钝化液”批量酸洗不锈钢管线、弯头、小件，取得了较好的效果。该法适合连续批量作业，但需随溶液反应浓度降低而不断补充新液。 其缺点是受酸槽形状及容量的限制， 不适合大容量设备及形状过长过宽的管线；长期不用会因溶液挥发等原因而效果下降，需要专用场地、酸池及加热设备。
二、膏剂法。
“云清牌--不锈钢酸洗钝化膏”目前已在国内广泛使用并有系列产品供应， 主要成分由硝酸、 氢氟酸、 缓蚀剂、粘稠剂等按一定比例组成，船标《不锈钢酸洗钝化膏》CB/T3595－94有具体的检验规则， 手工操作， 适合现场施工，对不锈钢化学品船焊缝处理、焊接变色、甲板顶部、拐角死角、扶梯背面及液舱内大面积的涂抹钝化都适用。
膏剂法的优点是不需要专用设备和场地，不需要加热设备， 现场操作灵活，酸洗钝化一次完成，独立性强；钝化膏保质期长，每次涂抹处理都用新的钝化膏一次性使用，表面一层钝化结束后反应即停止，不易过腐蚀，不受后续冲洗时间限制， 焊缝等薄弱环节还可以加强钝化。缺点是工人操作环境差，劳动强度高，成本较高，对不锈钢管线内壁处理效果稍差，需结合其它方法。
三、喷淋法。
适合于场地固定，封闭环境的单一产品或内部结构简单的设备酸洗钝化， 如板材生产线上的喷淋酸洗工序，对不锈钢化学品船，可用于液货舱内壁酸洗。其优点是连续操作速度快，操作方式简单，对工人腐蚀影响小， 移液过程可将管线再酸洗一遍。溶液利用率较高。这种方法限制条件比较多，如：
1、 液舱内脚手架需全部拆出， 舱内及管系都要清洗干净， 管道内不得有残渣、杂质等。
2、 全船所有深井泵、 阀门、 洗舱机等液货系统都要调试好备用。
3、 酸洗液在舱内停留时间过长， 会发生反应引起不锈钢的过腐蚀， 因此须连续作业，船厂须高度配合，随时准备大量清洗用水，如遇停电、停水、停工等会引起严重后果。
4、 废酸、 废水排放须有较大的容器盛放或临时启用一个舱代替， 但要尽快中和排出，以免腐蚀舱体。
5、随着反应时间的增长和溶液杂质的增多，酸洗液有效成份逐渐降低，须随时检测溶液浓度并及时补充新液。
6、甲板、四壁、死角、扶梯背面等部位喷淋液停留时间较短， 酸洗效果比底板稍差。
特别注意事项
酸洗钝化的前处理：不锈钢表面如存在油脂等污物， 会影响酸洗钝化的质量， 一般应先采用碱性洗涤剂等清洗液舱内壁。
酸洗液/ 膏及清洗水中氯离子浓度的控制 ： 氯离子含量超标会破坏不锈钢钝化膜， 部分不锈钢酸洗液/膏采用加入盐酸、 高氯酸等含氯离子的侵蚀介质作为主剂或助剂去除表面氧化层， 对于防止腐蚀是不利的， 在检验中应予控制，如船标《不锈钢酸洗钝化膏》CB/T3595－94中规定， 对不锈钢酸洗钝化膏氯离子含量控制在25PPM～100PPM范围内。 另外对于清洗水也应控制氯离子含量低于25PPM， 施工中在自来水中加入氯离子缓蚀剂硝酸钠即可达到要求。
废液中和环保排放：对于酸洗钝化废液的处理，应达到国家环保排放要求， 如对含氟废液可加入石灰乳或氯化钙处理，对于含铬废液，可加硫酸亚铁还原处理等。
酸洗钝化质量检验
不锈钢酸洗钝化效果的质量检验可参照船标《不锈钢酸洗钝化膏》CB/T3595－94、国际标准《不锈钢电解抛光及打磨抛光和酸洗钝化所形成的表面钝化膜检验》ISO15730 等进行，一般可分为：外观检验、化学试验， 化学试验又主要有人造海水挂片腐蚀试验、 硫酸铜滴定试验、 高铁氰化钾滴定试验（蓝点试验）等，不锈钢化学品船酸洗钝化效果的检验以下面三种方式进行：
外观检验：不锈钢酸洗钝化表面应呈均匀银白色，光洁美观，不得有明显腐蚀痕迹， 焊缝及热影响区不得有氧化色，不得有颜色不均匀的斑痕。
残液检验：用酚酞试纸检查不锈钢表面残液的冲净程度，PH 值中性为合格。
蓝点试验：蓝点试验法的基本原理为， 若表面钝化膜不完整或有铁离子污染，就会有游离的铁离子存在，铁氰化钾溶液遇到铁离子即反应生成蓝色沉淀，反应式如下： K++Fe+2+[Fe(CN)6]-3→KFe[Fe(CN)6]↓
用100mL烧杯将10g铁氰化钾溶于50ml蒸馏水中，溶解后加入30ml浓硝酸， 然后移入1000ml容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度，即为蓝点检验液，储存期为一周。试验方法：将蓝点检验液滴在贴附于不锈钢表面的试纸上， 30秒钟后试纸上显示出蓝点即为不合格。 需要注意的是化学试验会破坏不锈钢的钝化膜， 通常可以用试板与产品同时进行酸洗钝化， 再在试板上进行上述试验。
备注：云清牌不锈钢化学品船酸洗钝化膏
云清牌不锈钢化学品船酸洗钝化液
云清牌不锈钢化学品船酸洗钝化膏
云清牌 功能化学品专家
一、产品用途
不锈钢化学品船酸洗钝化膏主要用于304(0Cr18Ni9)、321(1 Cr18Ni9Ti)、316、316L等含钛、钼高镍不锈钢设备全面酸洗、钝化，清除不锈钢表面的各类焊斑、锈、氧化皮、手印、污迹等污物，恢复不锈钢本色，提高不锈钢表面抗腐蚀性能，使不锈钢表面变成银白色的均匀亚光结构，美化产品外观，提高商品附加值，不锈钢化学品船酸洗钝化膏适用于各种型号的不锈钢。
二、性能特点
不锈钢化学品船酸洗钝化膏的突出特点是黏附力强、酸雾小、使用过程中没有酸味。本品将除锈剂、钝化剂、缓蚀剂、渗透剂、高效成膏物等有机的复配在一起，清洗、除锈、去氧化皮、钝化防锈等功能一步完成，具有操作简单、使用方便、清洗钝化效果好等优点，不锈钢化学品船酸洗钝化膏特别适合于不锈钢机械设备大面积使用；超过市场同类商品。
三、理化指标
四、使用方法
用毛刷将不锈钢化学品船酸洗钝化膏涂抹在待处理的不锈钢表面，厚度1~2毫米，处理20 ~60分钟或更长时间（具体时间由客户根据自己的实际试验情况而定），用清水将处理好的表面冲洗干净，为了避免残留酸液，最好再用稀碱水中和以下后再水洗晾干。
五、注意事项
1、不锈钢化学品船酸洗钝化膏略有腐蚀性，在使用过程中请戴好防护眼镜、手套，如误触，立即清水冲洗
2、不锈钢化学品船酸洗钝化膏储存于阴凉处，密封保存，长期有效。
云清牌不锈钢化学品船酸洗钝化液
云清牌——不锈钢化学品专家
一 主要用途
不锈钢化学品船酸洗钝化液是我院根据不锈钢化学品船厂要求最新开发研制的新产品，对不锈钢全面酸洗钝化，清除各类油污、锈、氧化皮、焊斑等污垢，处理后不锈钢表面变成均匀光亮银白色，美观大方，大大提高不锈钢抗腐蚀性能和产品附加值，不锈钢化学品船酸洗钝化液特别适用于304不锈钢零件、板材及其小型设备的清洗光亮处理。不锈钢化学品船酸洗钝化液具有清洗速度快、彻底等特点，同时不锈钢工件清洗后光亮美观，对金属基腐蚀小，适用范围广，使用成本低，操作简单、安全可靠。
二 性能特点
1、不锈钢化学品船酸洗钝化液充分考虑了用户的具体情况，将酸洗剂、光亮剂等有机的合为一体，简化和方便了清洗现场的安装和操作，操作简单，使用方便、经济实用，同时添加了高效缓蚀剂、抑雾剂，防止金属出现过腐蚀和氢脆现象、抑制酸雾的产生。不锈钢化学品船酸洗钝化液特别适用于小型复杂工件，不适合涂膏的情况，优于市场同类商品。
2、 可处理各种形状工件，不需要专门设备，使用寿命长，可除去顽固性氧化皮，无黄烟等优点，清洗速度快、清洗废液处理简单方便，不锈钢化学品船酸洗钝化液特别适用于小型复杂的船舶用不锈钢工件。
三 理化指标
四 使用方法
1、将不锈钢化学品船酸洗钝化液倒入塑料容器中，根据不锈钢的材质和氧化皮严重程度不同，可以用原液或按1：1~4的比例加水稀释后使用；
2、放入工件，一般常温使用，也可加热到40—50度使用，浸泡3-20分钟或更长时间（具体时间和温度用户根据自己的试用情况确定），至表面污垢完全清除，呈表面呈均匀光亮银白色为止；
3、酸洗钝化完成后取出，用清水冲洗干净，最好再用“云清牌—中和处理液”进行中和处理。初次使用或尚没有使用经验的，一定先小量试用满意后再大量使用
五 注意事项
1、不锈钢化学品船酸洗钝化液有抑雾剂，使用时会有泡沫产生，建议倒入液体到容器部位的2/3处，如果处理工件发黑有挂灰产生可用刷子刷掉挂灰，不影响外观。本品有腐蚀性，勿入眼、口，勿触皮肤；
2、不锈钢化学品船酸洗钝化液如误触，立即清水冲洗，严重者，按强酸烧伤就医；
3、不锈钢化学品船酸洗钝化液密封阴凉处保存，长期有效。容器勿用金属类容器，建议用PVC塑料，在阴凉通风处保存与操作。
六 废液处理
用“云清牌—酸洗废液处理剂”中和至中性（PH＞7）后排放，没有任何危害。
七 包装规格
不锈钢化学品船酸洗钝化液采用25kg或200kg塑料桶包装，有效期三年。