改性碳量子点的光致发发光机制

氨基修饰后的碳量子点荧光性质得到了明显改善，对其机理进行了推测。碳量子点的发光起源于它们锯齿形边缘的卡宾结构。众所周知，卡宾结构对环境敏感，如果卡宾结构被质子化，荧光就会发生淬灭。相比之下，氨基修饰后形成了缺陷点，保护了原先卡宾结构易受攻击的活性点，从而抑制了荧光的淬灭。由于 DMA-CQDs、 DMF-CQDs、 ACA-CQDs 三种稻壳基碳量子点接枝氨基的数量最多，所以有更多的卡宾结构活性点转变成了氨基保护的缺陷点，从而更有利于荧光的产生。量子点中被激发的 π 电子发生跃迁后，在向基态跃迁的过程中，会经过不同的激发态，只有在第一激发态，也就是最低激发态的电子向基态跃迁时，才会发出荧光，否则则会以磷光或热辐射的形式放出热量。但是从FTIR 中可知五种改性的碳量子点的官能团基本一致，从 Zeta 电位分析中可以发现五种碳量子点的粒径大小不同，影响量子点荧光的只有粒径大小，根据量子点的尺寸效应可知，由于不同量子点表面的粒径大小不同，导致了每种量子点对于相同的荧光激发波长有着不同的吸收，导致了量子点会有不同的荧光效果，所以DMA-CQDs, DMF-CQDs, ACA-CQDs 的荧光量子效率也是最高的。Radovic 和Bockrath 建立了结构模型，目的就是为了证明石墨烯片的边缘是没有氢原子的三重基态的卡宾结构。TT-CQDs 的最大激发波长 257 nm 相应于电子从应轨道跃迁到卡宾的 LUMO 轨道，而发射的 409 nm 的荧光则是由于电子空穴复合产生的。另一方面，从从氨基基团中产生的氨基自由基容易通过冈伯格-巴赫曼反应与卡宾结构赫轨道上的单电子进行偶合。而另一个轨道上的单电子可有三种归宿：接受一个电子形成一个负电荷，失去一个电子形成一个正电荷或者是保留原始的自由基状态。无论轨道上的单电子最终如何归属，都会在活性点处产生具有能量带宽的缺陷，而带宽的大小则取决于接枝的氨基对碳量子点共轭体系的影响。正是这种缺陷态的产生解释了不同氨基修饰的碳量子点具有不同的荧光激发峰和荧光发射峰。其原理主要是在缺陷处增加了产生辐射的电子空穴复合。与 Radovic 建立的结构模型类似，量子点的荧光发光机制是由于在修饰过程中不同改性剂使量子点表面具有不同位置或数量的活性位点，所以有着不同的荧光激发峰与荧光发射峰。