综述：芳香性
概述
“芳香性”是用于描述一些环状化合物特殊稳定性的概念。在有机化学中, 尤其是针对不饱和环体系、多环体系研究中居重要地位。自1825年Michael Faraday从煤焦油中分离出苯开始, 芳香化学至今已有近200年的历史。为了深入了解“芳香性”及其在自然学科中产生的深远影响, 本文简述了其发展历史与本质, 并对芳香性的判断方法进行归类总结。除了列举实例, 进一步对芳香化合物进行分类以外, 还基于本课题组近年的研究成果, 提出一些新观点。
芳香性的含义
“芳香性”一词自使用以来, 科学家们不断发现具备该性质的化合物的各种特征, 并进行了总结与归纳。这些特征, 一部分是规律的总结, 例如[4n＋2]规则; 另一部分则是对化合物本身特征的描述, 例如平面性、键长平均化等。随着科学研究的不断推进, 其中一些观点被修正甚至推翻, 但仍有一些经典的描述被保留并沿用至今。仔细考察芳香性的历史, 我们发现“芳香性”事实上是用于描述化合物的特殊稳定性的概念。换句话说,“芳香性”是一个描述行为特征, 而非表达理论规律的术语。因此, “芳香性”应该由此类化合物的本质属性决定, 而“芳香性”规律则是对芳香化合物普遍性质的总结。本文就 “传统芳香化合物”的行为特征进行了总结(指Hückel 平面芳香性), 并列于下表中。另外, 对近年发展的一些芳香性的独特类型, 本文也将结合实例逐一介绍。
通常, 芳香环由于其特殊的稳定性, 化学反应性相对其他非芳香环系要弱得多。早在1866 年, Erlenmeyer就已经提出了芳香性的反应性判据。在一般不饱和体系极易发生的反应, 如加成、开环反应中, 在芳香体系均较难实现。通常芳香环更容易发生取代反应。
核磁共振化学位移(NMR Chemical Shift)
芳香化合物产生的独特抗磁环电流, 会导致周围的磁场环境发生变化。例如苯分子的6个H 原子均处于抗磁环电流的去屏蔽区域,因此其1H NMR 的化学位移值会向低场移动(δ=7。3), 环己烯的sp2 碳原子所连的H 原子δ=5。6)。Pople也通过一些理论计算, 研究了苯环不同的化学位移。而更显著的例子是[18]轮烯,其含有6 个向环内的H 原子处在上述的屏蔽区域, 另外12 个H 原子则处于外侧的去屏蔽区。其环内H 原子的1H NMR 化学位移值明显向高场偏移(δ=－3。0), 而环外H 原子则明显向低场移动(δ=＋9。2)。
π 体系电子数: Hückel规则与分子轨道图形
Hückel 规则([4n＋2]规则)认为: 在sp2 杂化碳原子平面单环体系中, 含有(4n＋2)个π 电子的化合物具有芳香性, 含有4n 个π 电子的化合物具有反芳香性, 其他电子数为非芳香性。受限于当时化学理论和计算工具的水平, 无法通过复杂的计算以获得接近物理事实的规律。因此在当时, 其提出的规则作为一种可以仅通过实验获得的结构进行简单π 电子数计算, 而不进行理论模拟就可以使用的方法, 获得了广泛的认可。
下面就这一经典规则, 举例简单说明: 苯分子、环戊二烯负离子和环庚三烯正离子均为6π电子体系, 属于芳香结构; 而环丁二烯分子为4π 电子体系, 属于反芳香结构; 环戊二烯等分子则属于非芳香结构(非共平面)。该规则起初只针对有机全碳单环体系如苯, 简单的杂原子体系如呋喃、吡啶、噻吩。后来拓展到了周期数更大的杂原子体系(如磷、硅)、多稠环体系(如芘)、金属杂环体系(如锗、锡)等, 并且计算结果与实验结果吻合得很好。然而,这一规则仍有特例。例如当分子的拓扑结构发生扭曲或含有d 轨道的原子的引入时,会产生相反的情况。在此基础上产生了被称为Möbius 芳香性”的4n电子规则。
与Hückel 规则相反, 在“Möbius 芳香性”规则中, 含有4n个π电子的化合物才具有芳香性。Rzepa[48]对这一“Möbius 芳香性”进行了综述总结。对于简单的单环体系(如苯、环丁二烯等), 我们可以利用这一经典规则, 迅速地算出π 电子数, 判断该分子为芳香的或者反芳香的。然而对于双环或多环的复杂体系、或分子中含有非碳原子时, 判断其具体电子结构则相对困难得多。因此, 近年来, 借助分子轨道理论,通过计算研究其分子轨道成为判断芳香性的一种新方式。这种判断方法也属于结构判据的范畴。
分子轨道(MO)由原子轨道组合而成, 表现分子整体性质。和原子轨道一样, 每个分子轨道上可填充1 对电子, 能量由低到高排列。
当体系中全充满的π 分子轨道为(2n＋1)个时, π 电子数即为(4n＋2)个, 则判断该化合物为芳香性化合物。使用现代可视化的分子轨道方法, 除了可以计算π 电子数, 还可以分析体系的离域性质。以萘环为例(图4), 通过分子轨道理论的理解以及直观图像的观察, 可知萘分子的π 体系为一个整体, 应当按照整体计算, 具有5 个π-MOs, 佐证其为10 电子体系。该结构中所有分子轨道的节点数目均为偶数, 具有典型的Hückel 芳香性。
这一方法还可以用于研究复杂的结构, 甚至是非平面的C60, 研究其10＋价态的π-MOs 可以发现,其为一个球共轭结构, 分子轨道显示是C60 分子整体体现的共轭(25 个占据轨道, 50 个共轭电子),并非各个苯环碎片的单独作用。但是, 由于每个分子轨道在一些体系的贡献度无法加以确定, 例如金属杂单环平面体系, 其芳香性虽然已被广泛认可, 但是对于具体结构的π 电子数仍然存在大量的争议。2001 年, 贾国成课题组报道了首例金属苯炔化合物, 其与金属苯具有类似的芳香性。
各向磁感应电流密度
前述“磁化率各向异性”的判据, 是通过电磁作用对芳香性反映程度的描述。然而迄今仍无通用的方法描述电子离域程度的大小, 也无可靠方法用于区分定域电子和离域电子。磁感应电流密度(ICD)与磁化率类似,由于感应电流对分子平面及分子的垂直方向的作用不同, 同样具有各向异性(Anisotropy)。因此, 各向磁感应电流密度(Anisotropy of the induced current density,AICD)可用于量化描述一个体系的离域程度, 并可转化为可视化图像, 方便比较。
Wallenborn首次使用它并研究了富勒烯衍生物的芳香性。AICD 的相关综述已经介绍的很详细, 本文在此仅做简要介绍。如图所示, AICD 的使用原理为: 将考察体系的平面置于纸面, 施加一个垂直纸面向外的磁场, 环系会受诱导产生环电流, 如右图中的氢原子或苯分子。当该体系具有芳香性时, 将会产生抗磁环电流, 根据左手定则,产生的是顺时针环电流, 右图的苯分子就是这种情况;反之, 如体系具有反芳香性时, 则会产生逆时针环电流;如果体系为非芳香性, 则产生表观上各项同性的电流,即微观上各个方向均存在电流。
以芳香模型分子苯为例, 总的AICD 图显示环电流箭头主要为顺时针方向, 这说明苯是具有抗磁环电流的。根据上面的推断, 具有抗磁环电流的为芳香性分子, 与事实情况相符。
σ 芳香性
Dewar认为, 对于仅含σ 键的饱和碳原子体系,例如环丙烷, 由于其键角(60°)显著偏离sp3 碳原子的常规键角(109°5°), 本应具有较大的环张力却能稳定存在,因此将其稳定性归因于体系的σ 芳香性。这种芳香性与普通由π 电子离域的芳香体系不同,而是以σ 电子离域为典型特征。例如, 环丙烷中三个成环的碳原子具有六个离域的σ 电子, 被认为与6π 电子的苯环“等共轭”(Isoconjugated)。Dewar 也在文献中描述了H3+的σ芳香性。AICD 研究表明环丙烷和环丁烷的σ电子离域情况相对于五元环及更大的环系更好。但σ芳香性这一概念
在环丙烷体系的使用仍存在争议。近年来, 吴玮等利用价键理论深入研究了环丙烷的σ芳香性, 认为“σ芳香性”在环丙烷和环丁烷中对体系稳定性的贡献均很小, 因此无法通过σ芳香性来解释环丙烷和环丁烷虽然角张力不同, 却拥有相似的稳定性。但是, 他们的研究却支持H3＋体系确实存在σ芳香性。
γ 芳香性
1972 年, Gund在经典芳香性定义的基础上, 首次提出了非环状的交叉共轭体系也具有芳香性——γ芳香性(又称为Y 芳香性)。这类具有“Y”形状的分子与苯等环状芳香分子类似, 也具有易发生取代反应的特点。例如, 胍离子等化合物都具有一定的稳定性。胍具有极强的碱性(pKb＝－2), 极易夺取体系中的质子形成阳离子。胍阳离子非常稳定, 被认为是“γ芳香性”的体现。
δ 芳香性
2007 年, Boldyrev 等提出δ-体系也存在芳香性。他们通过理论计算, 研究[Ta3O3]－阴离子的芳香性, 认为这是一种δ-键参与的新型芳香性。