复旦周永宁课题组AEnM：调控钠占位方式提高P2型钠离子电池正极材料的电化学性能
锂离子电池快速商业化，促进了人类存储和利用清洁能源的效率，并广泛应用于移动通讯和新能源汽车领域。由于锂资源的分布不均和成本的不断攀升，使得钠离子电池作为最具潜力的替代电池得以迅速发展，新型钠离子电池正极材料的开发尤为重要。能量密度低和循环稳定性差仍是正极材料需要克服的技术壁垒，限制着钠离子电池商业化进程。P2型过渡金属层状氧化物，具有较高的可逆容量和良好的循环性能（与O3型正极材料相比），成为钠离子电池最具有潜力的正极材料。
P2-Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2（MN）具有160 mAh g-1的可逆容量，但是当脱出1/3的Na后，发生了“P2-O2”相变化，NaO6棱柱结构变成NaO6八面体，容量快速衰减。在P2晶体中，钠离子占据在NaO2层，分布位于Naf（0 0 1/4）和Nae（1/3 2/3 1/4）两个位置。钠离子在P2型正极材料嵌入和脱出过程中，形成空位，Na不同分布和空位不同的排列，形成Na/空位超结构，使得P2型正极材料具有多个充放电平台，严重影响该材料的电化学稳定性和可逆性。以前报道的P2型正极材料，大多数都是针对过渡金属层进行替代或掺杂，没有涉及Nae和Naf比例的调控，也很少研究Na/空位超结构。
复旦大学材料科学系周永宁课题组针对P2型过渡金属层状氧化物存在两个钠位置，利用高化合价金属元素对其下方或者上方的Naf形成强烈的斥力，Naf移动到Nae位，减少Naf占位，从而调节了Naf/Nae比例，调控Na/空位。通过Sb5+的替代，Naf/Nae从0.63（Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2（MN））降低到0.44 （Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11]O2（MNS））。Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2具有高容量性能和良好的倍率性能。更重要的是，XRD研究发现，合成的MNS能够阻止“P2-O2”相变化，提高结构稳定性。相关成果发表在Advanced Energy Materials上，论文第一作者为复旦大学博士后王钦超博士。
在这项工作中，作者报道了一种可以调控P2结构Nae和Naf占位比例的材料设计方法，利用高化合价Sb5+替代Mn和Ni，高价态的Sb5+对其下方或者上方的Naf形成强烈的库伦斥力，迫使部分Na离子从Naf位移动到Nae位，从而降低了Naf/Nae占位比例。同步辐射XRD精修表明MN中的Naf/Nae为0.63，而Sb替代后，MNS中的Naf/Nae降低到0.44。
与MN相比，MNS具有更高的储钠容量，稳定的循环性能和优异的倍率性能。经过Sb5+替代后，MNS在1.8-4.2 V电压范围内，具有140 mAh g-1的可逆容量。在0.5C电流密度下，循环200圈后，仍能保持86%的可逆容量，展示了良好的循环稳定性。倍率性能也得到了提高：当电流密度提高到10C，放电容量仍能保持82 mAh g-1。
非原位XRD表征发现，MNS充电到4.2 V时，仍能保持P2相，无O2相产生。而未替代的Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2充电到4.2 V时，P2相转变成O2相，由P2型六方结构转变成O型结构，造成不可逆的结构变化。表明Sb5+离子的引入，提高了MNS电极的结构可逆性，促进了其循环稳定性。
原位XAS研究表明，在2.5-4.2 V电压区间，MNS主要由Ni2+/Ni3+氧化还原提供电荷补偿，在1.8-2.5 V电压区间，主要由Mn3.3+/Mn4+提供电荷补偿。透射X射线成像技术（TXM）与XANES谱结合研究Mn和Ni的价态在2D空间中的分布。2D XANES研究发现，MNS电极充电到4.2V时，Ni被氧化成Ni3+，而不是Ni2+和Ni4+混合价态。MNS充电到4.2 V时，Mn4+和Ni3+在颗粒中均匀分布。当MNS放电到1.8 V，Ni2+均匀分布在2D空间中。而Mn3+主要分布在颗粒外部，而Mn4+分布在颗粒中央。
该工作提出一种在P2型钠离子电池正极材料中调控Na离子占位的方法，通过Sb5+替代，利用其对Naf位钠离子的强库伦斥力，迫使部分Na离子从Naf位移动到Nae位，从而可控调节Nae/Naf比例。Sb5+替代的Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11] O2 电极有效抑制了“P2-O2”相转变，这充分解释了其优异的循环稳定性。该研究为高性能P2型层状正极材料的开发提供了新思路。
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