钯：比黄金还稀贵的金属
撰文 | 李研
在国际商品市场中，贵金属交易主要包括四个品种：金、银、铂、钯。前面三种大家一定都不陌生，但对于钯却未必听说过。
然而，恰恰这种在日常生活中知名度很低的贵金属，近十年来价格涨幅高居榜首，远超过我们所熟知的黄金和白银。十年前，钯的价格还不及铂价格的一半，但目前每盎司（oz）钯的价格已接近黄金的1.5倍，铂的两倍。
钯从何而来，又是什么促使钯的价格飞速上涨？让我们一起来认识这种比黄金还稀有的贵金属元素。
钯元素位于第五周期第Ⅷ族，元素符号Pd，处在现代元素周期表的中心位置。它和周期表附近区域的钌（Ru）、铱（Ir）、铑（Rh）、锇（Os）和铂（Pt）的性质很接近。铂是其中储量相对较多、最先被发现的元素，所以它们一起被称为“铂族元素”。钯的发现也与铂矿石的研究有着密切的联系。
18世纪与19世纪之交，元素学说在欧洲已经被普遍接受。新大陆的发现、新矿石的开采，以及化学分析技术的进步，共同催生了一个元素大发现的时期。
铂就是在这一时期被发现的，它稀有而贵重，但因为硬度高而难以被铸造加工。为了拓展铂的商业应用，英国人威廉·海德·沃拉斯顿（William Hyde Wollaston）和史密森·特南特（Smithson Tennant）在一个投资项目中开展合作。这两个人都是出色的化学家，他们不仅成功找到一种将铂加工成型的方法，而且还在之后的几年时间里，几乎平分了铂矿石中其他未知元素的发现。
WilliamHyde Wollaston （1766-1828）
1802年，沃拉斯顿在研究铂矿石的过程中，仔细检查已经提取过铂的王水（一种盐酸和硝酸的浓溶液）残留液，并在溶液中发现了一种未知的金属元素。最初，沃拉斯顿在自己的实验记录中称这种新元素为“C”。“C”代表 “ Ceresium”，这是一个1801年刚发现的小行星的名字（中文名：谷神星）。
然而，就在1802年3月，又有一个被称为Pallas的小行星（智神星）被发现，Pallas一词来自希腊神话中掌管智慧的女神。沃拉斯顿在得知这一发现后，也与时俱进，改称新元素为Palladium。有趣的是，被沃拉斯顿弃之不用的Ceresium，很快就被瑞典科学家用于命名一种新发现的稀土元素——铈（Cerium） 。由此可见，200多年前的科学家中不乏“追星一族”，当时天文学的发现对整个科学界有着巨大的影响。
1803年，伦敦的很多科学家收到了一份神秘的广告宣传单。宣传单中称 “钯”为“新银”（new silver），是一种新的贵金属，并列举了钯的一些物理化学性质。宣传单并没有提到谁是钯的发现者，而只是指明Forster先生是独家销售代理。一份钯样品的价钱，约是当时同等黄金价格的6倍。
策划这波神秘宣传的人正是沃拉斯顿。他经过一番计算，发现这种新发现的钯元素在铂矿石中的含量很少，这意味着它很可能比铂更为稀有和贵重。于是，沃拉斯顿动起了小心思。他一方面不希望因公开实验细节而很快引来竞争者，另一方面又急于表明自己发现了一种新元素。总之，在一番纠结之后，沃拉斯顿没有遵从常规的学术交流方式，而是先将这种陌生的金属作为新奇物品出售了。
沃拉斯顿为钯写的匿名宣传单，原件藏于英国皇家学会。图源：参考资料2
这种高价出售神秘金属的做法，很快引起大家关注，这其中就包括化学家理查德·谢纳维克斯（RichardChenevix）。他怀疑这是一场骗局，于是就从Forster的商铺购买了不少样品，并对这种金属进行了仔细研究。尽管他发现样品的性质很符合宣传单中的描述，却仍然固执的认为这是一种是汞和铂的合金，只是他始终无法证明样品中存在铂和汞。
人们在对这种新奇金属的疑惑中度过了一年，直到1804年才弄清真相。这一年， 沃拉斯顿在铂矿石中又提取到一种新元素——铑（Rhodium）。几乎在同一时期，他的合作伙伴特南特在致英国皇家学院的信中公开了铱（Iridium）和锇（Osmium）的发现，这是在铂矿石不溶于王水的残渣中提取到的两种新元素。
或许是受到特南特的影响，沃拉斯顿一改先前的遮遮掩掩，很快在学术刊物Philosophical Transactions上发表了铑的发现，其中还顺便提及了钯的由来。之后又过了一年，沃拉斯顿才在另一篇学术论文中明确透露自己是钯的发现者，并对金属钯的特性进行了全面而令人信服的描述。
沃拉斯顿1804年Philosophical Transactions的论文中提及钯的发现
为了纪念沃拉斯顿，国际地质学界的最高奖以他的名字命名，每年评选一次，每次只选一人。奖牌由伦敦的地质协会颁发，最初为金质奖章，后改由沃拉斯顿发现的金属钯制成。
由金属钯制成沃拉斯顿奖章。图源：Wikipedia
铂族元素堪称金属之中的“贵族之家”。作为其中的一员，钯也是世界上最稀有的金属之一。
从元素起源上讲，只有宇宙中一些极为激烈和罕见的天文事件，比如当一个老年的大质量恒星死亡时发生的超新星爆炸（Dying low-mass stars），或者中子星的碰撞（Mergingneutron stars），产生的能量才可能使较轻的原子核结合成像钯一样的贵金属元素。因此散布在宇宙空间中的钯含量并不多，最终出现在太阳系和地球上的钯就更少了。
展示化学元素起源的周期表。图源：Wikipedia, By Cmglee -Own work, CC BY-SA 3.0.
根据目前美国地质勘探局的统计报告，全世界铂族金属总储量估计只有11万吨，其中钯占约35%，平均地壳含量不足0.001 ppm（1 ppm = 1 mg/kg），比黄金还稀有。而且钯的分布非常不均，世界四分之三的储量集中在南非、俄罗斯和北美等少数地区。
钯具有密度大、熔点高、不易氧化等一些铂族元素共有的特点，因此首先受到珠宝商的青睐，并被称为“钯金”。用钯金打造的首饰和金、铂制品一样令人赏心悦目，而且历久如新，具有收藏价值。
钯金打造的首饰。图源：brilliance.com
然而，钯的重要性在初期并没有得到充分体现。即使早早被推上了货架，沃拉斯顿当年从矿石中提取的钯，直到他去世时也才卖出了不到5%，沃拉斯顿从这一发现中获利的愿望落空了。
钯不受重用的状态在二战结束后，有了很大的改观。
伴随二战后欧洲重建工作，人们对于塑料和精细化工品的需求呈现爆炸式增长。德国化学家Walter Hafner起初希望借助含钯催化剂从乙烯合成环氧乙烷，却意外得到了另一种重要的化工原料乙醛，后来这一方法实现了商业化生产，并被称为瓦克尔法（Wacker process）。自此，钯作为催化剂开始在有机合成反应中崭露头角。
Walter Hafner 以及瓦克尔法制乙醛
为制造复杂的有机分子，人们常需要通过化学反应将不同分子中的碳原子连接在一起。但是在有机分子中碳原子与相邻原子之间的化学键往往非常稳定，不易与其他分子发生反应。用钯作为催化剂则可以解决这个问题。钯原子就像“媒人”一样，把不同的碳原子吸引到自己身边，使碳原子之间的距离变得很近，容易结合。这种结合在有机化学中常被称为“碳－碳偶联反应”。
钯催化偶联反应的反应方程式以及催化机理示意图
熟悉高等有机化学的人可以轻松举出不少钯催化的有机合成人名反应，很多有机合成大师也都是使用钯催化剂的高手。其中，理查德·赫克（Richard F. Heck）、根岸英一（Ei-ichi Negishi）和铃木章（Suzuki Akira）三人还因对“有机合成中的钯催化交叉偶联反应”作出的突出贡献，荣获2010年诺贝尔化学奖。
几种常见的钯催化的碳—碳偶联反应
美日两国三位科学家分享2010年诺贝尔化学奖
除了上面提到的比较经典的碳－碳偶联反应，钯催化剂也广泛用于各种不对称合成和碳氢键活化，甚至还可以模拟生物体中的酶将氧气活化并使其参与到有机反应中来。
在钯之前，人们尝试过使用铜、镍、铁甚至铬等更为常见的过渡金属来活化碳原子，以往的有些方法虽然能令碳原子更加活跃，但是过于活跃的碳原子也会产生大量副产物，从而使反应难于控制。钯元素两种常见价态（0价和2价）之间的能垒很小，转换自如，又有形成配合物的强烈倾向，可以将活化进行的恰到好处。
钯催化剂具有产率高、选择性好、毒性低和所需条件温和等突出优势，以至于有机化学界著名的华人学者余金权教授认为，最近20年的碳氢活化是钯的时代，无论于理论概念的发展还是应用广普性的提高，配体钯催化剂都具有非常主导的地位。
钯在有机合成以及生物医药中的应用日益广泛，但由于这些应用往往只需要毫克量级的钯元素，并非大宗商品，所以还不足以解释它近年来价格的飞涨。
现代生活中，钯最大的用途是在汽车工业。很多人也许会好奇，我们坐在汽车里，完全看不到哪里有钯呀。实际上，汽车底盘的排气管路中有一个非常重要也非常昂贵的器官——三元催化器。它可以利用废气中残余的氧气和排气温度，使发动机排出的一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化物等有害物质，转化成几乎无害的二氧化碳、水和氮气。
汽车三元催化器以及内部蜂窝状结构的催化剂。图源：Wikipedia
由于这种催化器含有钯（Pd） 、铑（Rh）、铂（Pt）三种贵金属，故称之为“三元”。其中，铑和铂主要负责催化还原，即将氮氧化物转化为氮气和氧气；而钯和铂主要负责催化氧化，即将碳氢化合物和一氧化碳转化为水和二氧化碳。
这一系列反应在无催化剂的条件下是极难进行的，但借助三元催化装置，汽车的尾气净化效率能到达90%以上。可以说，如今我们行驶在日渐拥堵的城市街道，却仍能呼吸新鲜空气，欣赏天高云淡，这三种贵金属元素功不可没。
汽车三元催化器工作原理示意图。NOx: 氮氧化合物; CO: 一氧化碳；HC：碳氢化合物。
近年来，日益趋严的环保政策也推动汽油车厂不断提高尾气排放标准。这就需要增加三元催化器中钯的用量，从而带动了钯金的强劲需求。
2015年，德国大众汽车公司被发现使用作弊软件掩盖其柴油车型的尾气排放水平。“柴油门”事件很快引起轩然大波。此后，在监管机构的压力下，欧洲柴油车开始失去市场，人们转而更多购买汽油发动机。汽油发动机配套的三元催化器中钯的含量要比柴油车高很多。这无疑对钯的价格上涨起到了推波助澜的作用，也让钯的供需矛盾更加凸显。
钯价格的飞速攀升，催生了一种针对汽车的新型盗窃行为。一些不法之徒专门盯上了汽车的排气管路，盗取其中的三元催化器。因为含有相当可观的钯和其他贵金属元素，某些品牌汽车的三元催化器能在黑市卖到400美元甚至更高的价钱。
在欧美很多国家，近两年这类盗窃案件有成倍上升的趋势，在我国也时有发生。从报废汽车和电子垃圾中回收贵金属对节约资源无疑具有重大意义，但大家显然不愿意看到这样的“回收”活动以偷窃的方式进行，我们更要看护好自己的爱车免遭窃贼破坏。
英国莱斯特郡（Leicestershire）警局提醒人们注意防范尾气催化净化器盗窃。图源：harboroughfm.co.uk
钯高昂的价格促使人们寻找钯的替代品。然而，无论是在有机合成领域还是对于汽车的尾气净化，钯的优异催化性都很难被其他廉价金属所替代。
即便是同为贵金属并且与钯同族的铂，两者在性能上仍然存在一些微妙的差异。比如催化剂涂层上的钯颗粒比铂颗粒具有更好的热稳定性，所以用铂或其他金属替换三元催化器中的钯还需要很长的时间，并且有待重大的技术改进。
在漫威电影中，钢铁侠装甲的动力源是一个以钯为核心的小型核反应堆。科幻的灵感也许来自金属钯能吸收大量的氢气（自身体积的上千倍），这也是其他金属不具备的独特性质。
化学的世界中充满了辩证法。钯制成的珠宝首饰光彩迷人、更经得起岁月的磨砺。然而，由于特殊的电子轨道结构，高度稳定的钯在适当条件下也可以作为一种高效的催化剂，只要一点点用量，就能起到“四两拨千斤”的效果，加速很多在常态下难以完成的化学反应。
在和而不同、变化万千的元素世界中寻找规律，使宝贵资源能够物尽其用而造福人类，这或许正是化学的魅力所在。
参考文献：
1. Palladium: https://elements.vanderkrogt.net/element.php?sym=Pd
2. Griffith, W.P.,Bicentenary of Four Platinum Group Metals, Part I: Rhodium and Palladium –events surrounding their discoveries. In: Platinum Metals Review 47, 4 (October 2003): 175.
3. W. H. Wollaston, phil. Trans., (London), 1804,94,419.
4. Johansson Seechurn, C.C.C., Kitching, M.O., Colacot, T.J. and Snieckus, V.(2012), Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspectiveto the 2010 Nobel Prize. Angew. Chem. Int. Ed., 51: 5062-5085
5. Palladium: https://en.wikipedia.org/wiki/Palladium
6. This metal is morevaluable than gold:https://www.youtube.com/watch?v=UPXzbyY9nL0&t=227s
7. 知识分子：突破：科学家制出催化剂，能像人体氧化酶一样呼吸
8. 制造原理：三元催化器是如何工作的，直击三元催化器工作状态
9. Berkeley police alertdrivers of recent spike in catalytic converter thefts:https://www.dailycal.org/2019/08/05/berkeley-police-alert-drivers-of-recent-spike-in-catalytic-converter-thefts/.
10. 窃贼夜晚专偷汽车三元催化器（大河报网）：https://4g.dahe.cn/news/20210315812428