熵

大学的热力学统计物理中第一次学到熵，至今快40年了。中间也教过多次，本以为对熵，至少是物理中的熵，完全理解了。最近，在准备一份稿子时，突然发现对于熵的理解有问题，有些概念，百思不得其解。于是，回过头来，从头再学习了一遍，看了些教材，读了若干文献，想通了一些问题。从本文起，把学习过程记录下来，自己备查。

1， 熵的来历

我所学的熵，是通过卡诺定理引入的，这似乎是大多数教材的标准做法，也是历史上引入熵的方式。1824年发表了卡诺的“关于火的动力的思考”一文，卡诺在这篇论文中，以理解蒸汽机的物理原理为目的，建立了关于热的非常一般的理论，特别是证明了卡诺定理，指出工作于两个热源之间的热机的最大效率，与热机的工作物质无关，仅仅取决于两个热源的温度。克拉珀龙随后给出了卡诺理论的数学表述。当然，卡诺和克拉珀龙的理论基于一个卡诺本人都有点怀疑的基本假定：热是一种守恒的物质。

在能量守恒定律确立，且已经有了能量（energy）这个词之后，热质的假设必须放弃。但是，卡诺定理，至少在开尔文和克劳修斯那里，是必须要保留的。于是，开尔文和克劳修斯分别建立了能量守恒之外的一个新的原理，现在称为热力学第二定律。虽然表述不同，但二者等价，并由此证明了卡诺定理。如果把两个热源推广到无穷多个，克劳修斯在1854年发表的关于热的理论的文章中（ Poggendoff’s Annalen, December 1854, vol. xciii. p. 481；英文翻译： Philosophical Magazine, August 1856, S. 4. vol. xii. p. 81 ），清楚表述并证明了，对于任一循环过程

这里，

是系统吸收的热量，

是提供热量的热源的温度。对于一个可逆循环，系统的温度随时和对应热源的温度相同，所以上式中的

也就是系统的温度，而且

这个结果表明存在一个仅仅与系统状态有关的函数。

在1865年4月的第24届苏黎世哲学会（ Philosophical Society Zurich）上，克劳修斯宣读的论文中（发表于 Pogg. Ann. July, 1805, Bd. cxxv. S. 353），引入了

并把

命名为entropy。克劳修斯给

取的这个名字来自希腊文

o

，意为转化（transformation），而其词头与能量相同，均为en, 以表明

是一个与能量同等显赫的重要量。entropy的中文翻译熵，是1923年胡刚复先生为普朗克的讲学做翻译时制造的一个中文字，其字形含义是火的商，非常传神地表达了熵的微分式，除此之外，并不含克劳修斯赋予entropy的含义。

在扬弃了热量作为一个守恒的状态函数之后，克劳修斯找到了一个状态的函数熵

。