硅烷氧化制备醇

常见的就这两类反应：

(Fleming-) Tamao (-Kumada)氧化反应

Fleming (-Tamao) 氧化反应

这两类氧化反应的方法基本上都是由Fleming和 Tamao发现的。对于二甲基苯基硅基的氧化，涉及的特殊机理，最初是由Fleming进行研究的。

反应机理

硅基，是一种非极性的正电性基团，没有孤电子对，因此在反应中非常稳定。这是羟基无法比拟的，因此在全合成中硅基常常作为羟基的代替基团。另外，对烯烃进行不对称羟硅化反应，接着进行Fleming-Tamao 氧化可以得到手性醇。

Fleming氧化的第一步是苯基的移除，通过芳基亲电取代将稳定的苯基硅烷转化为相对活性较高的卤代硅烷：

苯基的移除和氧化应该是分步进行的，通常在合成中都是一锅法进行。( I. Fleming, R. Henning, D. C. Parker, H. E. Plaut, P. E. J. Sanderson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1995, 317-337. ). 苯基也可以通过加入溴或其他溴源进行活化，生成副产物溴苯。

卤代硅烷，先和过氧乙酸反应得到氧化的中间体，重排得到烷氧基硅烷，后处理得到醇：

Tamao氧化是利用活性更高的氟代或氯代硅烷作为底物(RSiMenX(2-n))。在这些底物中硅作为强路易斯酸，表现了更多的金属特性。反应中通过氟化生成五价的中间体，中间体和过氧化氢反应，得到的中间态通过氟和氢的氢键进行稳定，而后重排，水解得到产物：

刚性环的硅烷也可以发生Tamao氧化，氟化后的中间体由于缓解了刚性环的张力使其路易斯酸性增强：

最新文献

Oxidation of Carbon-Silicon Bonds: The Dramatic Advantage of Strained Siletanes
J. D. Sunderhaus, H. Lam, G. B. Dudley, Org. Lett., 2003, 8, 4571-4573.

Highly Enantioselective Hydrosilylation of Aromatic Alkenes
J. F. Jensen, B. Y. Svendsen, T. V. la Cour, H. L. Pedersen, M. Johannsen, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 4558-4559.

Asymmetric Synthesis of 1-Aryl-1,2-ethanediols from Arylacetylenes by Palladium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation as a Key Step
T. Shimada, K. Mukaide, A. Shinohara, J. W. Han, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 1584-1585.

编译自：Organic Chemistry Portal

往期相关介绍

  • 概要

含有烷氧基等的杂原子取代基的有机硅化合物在含氟化合物以及弱碱性的条件下、由过氧化氢氧化为醇。该反应在非常温和的条件下进行。与硅相连的碳原子的立体化学能够保持。

  • 基本文献

・Tamao, K.; Akita, M.; Kumada, M.Organometallics 1983, 2, 1694. DOI: 10.1021/om50005a041
・Tamao, K.; Kakui, T.; Akita, M.; Iwahara, T.; Kanatani, R.; Yoshida, J.; Kumada, M.Tetrahedron1983, 39, 983. doi:10.1016/S0040-4020(01)88597-5
・Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 29. DOI:10.1039/C39840000029
・Fleming, I.; Henning, R.; Parker, D.C.; Plaut, H.; Sanderson, P.E.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 11995, 317. doi:10.1039/P19950000317
・Review: Jones, G. R.; Landais, Y. Tetrahedron 1996, 52, 7599. DOI: 10.1016/S0040-4020(96)00038-5
・総説: 玉尾皓平, 有機合成化学協会誌, 1988, 46, 861.
・Tamao, K. Org. Synth. 1994, 73, 94.

  • 反应机理

反应通过多配位的高价硅中间体进行。 R基碳原子从Si→O的迁移过程立体保持。(参考：J. Am. Chem. Soc. 2001, 123 , 1970)

  • 反应实例

与烯烃的氢硅化结合的话，能用于合成反马氏醇。分子内氢硅化和分子间硼氢化相辅相成，因为反应立体选择的进行，能合成那些用硼氢化难合成的醇。对多醇的立体选择合成尤其有效[1]。

亲核的的羟甲基化[2]：醛・酮・卤化物等和硅甲基格利雅试剂反应后，通过玉尾氧化、能得到引入羟甲基的产物。

硅亲核试剂与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成、之后发生玉尾氧化、得到β－羟基羰基化合物(羟醛)。以下是Michael-Aldol过程和拓展该方法在天然产物合成中的应用实例。[3]

  • 实验步骤

  • 实验技巧

  • 参考文献

[1] Tamao, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6090. DOI: 10.1021/ja00279a097
[2] Tamao, K. et al. Org. Synth. 1990, 69, 96.
[3] Williams, D. J. et al. J. Org. Chem. 1999, 64, 6005. DOI: 10.1021/jo9905672

转自“化学空间”

利用过氧酸将烷基硅化合物立体选择性的氧化为相应的醇。

反应机理：

反应实例：

Tamao-Kumada氧化反应作为Fleming-Kumada氧化的一个变体，将烷基氟硅烷氧化为相应的醇。

参考文献：

1. Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 29.

2. Fleming, I.; Sanderson, P. E. J. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 4229.

3. Fleming, I.; Dunoguès, J.; Smithers, R. Org. React. 1989, 37, 57􀀐576. (Review).

4. Jones, G. R.; Landais, Y. Tetrahedron 1996, 52, 7599.

5. Hunt, J. A.; Roush, W. R. J. Org. Chem. 1997, 62, 1112.

6. Knölker, H.-J.; Jones, P. G.; Wanzl, G. Synlett 1997, 613.

7. Barrett, A. G. M.; Head, J.; Smith, M. L.; Stock, N. S.; White, A. J. P.; Williams, D. J.

J. Org. Chem. 1999, 64, 6005.

8. Lee, T. W.; Corey, E. J. Org. Lett. 2001, 3, 3337.

9. Rubin, M.; Schwier, T.; Gevorgyan, V. J. Org. Chem. 2002, 67, 1936.

10. Boulineau, F. P.; Wei, A. Org. Lett. 2002, 4, 2281.

11. Jung, M. E.; Piizzi, G. J. Org. Chem. 2003, 68, 2572.

12. Clive, D. L. J.; Cheng, H.; Gangopadhyay, P.; Huang, X.; Prabhudas, B. Tetrahedron

2004, 60, 4205.

13. Sanganee, M. J.; Steel, P. G.; Whelligan, D. K. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 2393.

14. Ko, C. H.; Jung, D. Y.; Kim, M. K.; Kim, Y. H. Synlett 2005, 304.

15. Tamao, K.; Ishida, N.; Kumada, M. J. Org. Chem. 1983, 48, 2120.

编译自：Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li,Fleming-Kumada oxidation， page 237-239.

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