《PNAS》：揭示非经典电荷过筛转变及非均相成核！

经典电双层(EDL)模型，是表征带电界面原子结构和反应性的基础。这些模型的一个重要限制是，它们依赖于对稀水溶液严格有效的平均场近似。由于在离子浓度范围内缺乏结构的可视化，克服这一限制的理论努力受到了严重的阻碍。

在此，来自美国阿贡国家实验室的Sang Soo Lee & 普林斯顿大学的Ayumi Koishi等研究者，报道了在带负电荷的云母-水界面上的EDL结构随盐度的演化，揭示了从稀盐溶液中的Langmuir型电荷补偿到高浓度溶液中的非经典电荷过筛的转变。相关论文以题为“Ion correlations drive charge overscreening and heterogeneous nucleation at solid–aqueous electrolyte interfaces”发表在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America上。

论文链接：

https://www.pnas.org/content/118/32/e2105154118

目前，人们对带电固体-水界面上离子行为的理解是基于电双层(EDL)理论的，该理论通过两种现象表示电荷屏蔽：斯特恩(或内亥姆霍兹)层中特定表面位置的离子相互作用，以及扩散(或外亥姆霍兹)层中离子与平均静电场的相互作用(即使用线性化的泊松-玻尔兹曼方程)。这些经典理论的一个众所周知的弱点是，它们明确地忽略了吸附离子之间的相互作用和水合作用的能量贡献。因此，它们往往无法描述地质和生物系统以及化学和工程过程中，普遍存在的高盐度下的各种界面现象。例如，最近在电化学储能系统中使用溶剂熔体电解质的兴趣是由电解质稳定性窗口的增强引起的，据推测这与电极上固体电解质界面相的形成有关，但具体机制尚未完全了解。这些在分子尺度上的认识空白，已经成为环境修复预测模型和材料生长和合成的先进技术发展的瓶颈。

在此，研究者提出了在带电固体-水电解质界面上EDL结构的原子细节的原位观察，以可视化作为盐度函数的非经典行为的分子起源。研究者利用分布的离子吸附在带负电荷的云母基底表面，一个定义良好的界面系统固定的电荷密度，采用原位高分辨率X射线反射率(XR)确定了原子尺度结构(即电子密度分布)与界面距离的函数。研究者的研究重点是简单的Rb⁺基水电解质(即RbCl和RbI溶液)，其中Rb⁺吸附在云母-水界面的分布直接由元素特定的共振异常XR (RAXR)探测。研究者将这些结构与分子动力学(MD)模拟得到的结构进行了比较。这种实验和计算方法的结合提供了意想不到的见解，从而影响了研究者如何看待和理解带电界面附近与离子-离子相关性和离子水合作用相关的非经典界面现象。具体来说，研究结果揭示了在高盐度下，表面结构和电荷分布控制离子吸附的方式，吸附的离子之间的特定相互作用导致了与经典EDL模型的强烈偏差，包括电荷过筛、多层离子吸附，最终，离子晶体的非均相成核和生长。当阈值离子浓度明显低于体溶解度极限时，这些EDL离子可以自发生长成离子化合物的纳米晶核。

图1 用原位高分辨率X射线反射率和MD模拟观察白云母(001)-盐溶液界面的EDL结构。

图2 用X射线反射率和MD模拟测量白云母(001)-RbCl界面的结构变化。

图3 离子协同性对白云母-盐溶液界面能量和结构的控制。

综上所述，这些结果揭示了离子协同作用对EDL在高盐度条件下非经典行为的影响。EDL中非经典行为的原子基础的表现，在开发自然环境中元素输运预测模型时，为带电界面离子协同性的影响提供了急需的理解，包括营养和重金属，以及物质生长和合成的先进技术，包括储能材料。（文：水生）