金属所《Science》：纳米薄片膜，超快的离子传输性能！

纳米通道在潮湿条件下的质子输运，对于能量的储存和转换应用至关重要。然而，现有材料受到限制的电导率最高仅达0.2 S/cm。近日，来自中国科学院金属研究所的任文才等研究者，报道了一类由二维过渡金属磷三氟化镓纳米片组装而成的膜，其中过渡金属空位使离子电导率异常地高。相关论文以题为“CdPS₃ nanosheets-based membrane with high proton conductivity enabled by Cd vacancies”发表在《Science》上。

论文链接：

https://science.sciencemag.org/content/370/6516/596

纳米流体是由在1-100nm尺度的通道中流动的流体组成的，由于分子和离子的强约束，纳米流体可以引起不寻常的流动效应。构建纳米流体通道的能力导致了意想不到的水分子和离子运输行为的发现。例如，质子交换膜(PEM)在能量储存和转换方面的应用是至关重要的。各种材料包括聚合物，如Nafion，金属有机框架(MOFs)，生物衍生材料和二维(2D)材料已被开发用于PEMs。其中，Nafion作为PEMs的基准，在高相对湿度(RH)下的质子电导率可达0.2 S cm^-1。然而，Nafion在高温下容易脱水(> 80°C)和/或低RH，导致电导率和效率严重下降。对于二维材料组装膜，纳米通道内产生的大的毛细管样力(>50 bar)可以极大地帮助离子输运。

过渡金属磷三卤代化合物(TMPTCs)是一大类层状材料，其分子式为MPX₃(M = Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cr；X = S或Se)。研究者以大块CdPS₃晶体为原料，通过碱性离子插层交换法合成了含有Cd空位的CdPS₃纳米片(图1,A到C等)。Cd_0.85PS₃Li_0.15H_0.15膜相对湿度为98%，90℃下，具有~0.95 S/cm的质子传导优势。这种性能主要来源于丰富的质子供体中心、容易的质子解吸以及镉空位诱导膜的良好水化。与此同时，研究者还观察到Cd_0.85PS₃Li_0.3和Mn_0.77PS₃Li_0.46膜具有超高的锂离子电导率。

图1Cd_0.85PS₃Li_0.3和Cd_0.85PS₃Li_0.15H_0.15纳米片的合成与表征。

图2 Cd_0.85PS₃Li_0.3和Cd_0.85PS₃Li_0.15H_0.15膜的结构表征。

图3 Cd_0.85PS₃Li_0.15H_0.15和Cd_0.85PS₃Li_0.3膜的质子和锂离子输运性质。

图4 不同RHs下Cd_0.85PS₃Li_0.15H_0.15膜的质子电导率和层间距离演化。

基于以上研究的基础，在较宽的RHs和温度范围内，研究者膜中的超快离子传输可以理解如下：纳米薄片上带负电荷的二价Cd空穴作为提供离子的供体中心，类似于Nafion中的SO₃^-基团的功能。高亲水性允许形成一个有序的水网络，即使在低RH。在这样的湿化条件下，离子与镉空穴的相互作用被水分子消除，因此离子很容易摆脱对纳米通道中镉空穴输运的控制。在高RHs下，较大的d和连续的双层水网进一步降低了离子输运屏障，导致离子电导率迅速提高(图4A-B等)。此外，规则的2D纳米流体通道和由此产生的纳米流体力也可以改善水的扩散，进而改善质子和锂离子的输运。

为了展示此文中的膜在实际应用中的前景，研究者构建了一个模拟的PEM燃料电池材料与方法。经过36小时的测试，在60℃条件下，质子电导率在0.6~0.7 S cm^-1范围内有小的变化，且没有降解，这证实了该膜的良好稳定性。此外，薄膜具有良好的柔韧性和高于Nafion膜的拉伸强度。研究者还制备了含Mn_0.77PS₃Li_0.46膜的锰空位，结果表明，在90℃、98% RH、Ea~0.24±0.02 eV的条件下，锂离子电导率达到了~0.75 S cm^-1，表明了过渡金属空位在促进离子输运方面的作用的多样性。（文：水生）