随着各种用电器件的小型化（比如手机、电脑等)，电池的体积能量密度与质量能量密度变得同等重要，因此当我们设计材料的时候，我们要考虑其体积变化。大容量负极材料（比如锂，硅）有望显著改善锂离子电池的容量，但由于其在循环过程中体积变化过大而导致的纳米尺寸和机械不稳定性等问题，阻碍了其实际应用，系统地解决体积膨胀的问题是发展高体积能量密度电池的必由之路。
杨全红/李泓等人在ACS Energy Letters发表综述“Realizing High Volumetric Lithium Storage by Compact and Mechanically Stable Anode Designs”，作者总结了提升体积能量密度的方法，重点强调内部致密化是解决负极循环过程中体积变化大的有效方法，作者对已经发表的文章进行了总结，最后作者提出了在高体积能量密度电池的设计中需要注意的要点。
图1. 增强活性物质重量能量密度和体积能量密度的示意图图1a给出了实现高体积密度和高能量密度的示意图，就像爆米花一样，纳米化之后，有多孔的结构，即使之后被压实，其结构仍然能够得到保持。内部的多孔结构有利于离子的扩散和电极材料的充分利用，对提升电池的能量密度和倍率性能都有重要的意义。图2b给出了材料的重量能量密度和体积能量密度随着纳米化的程度而变化的曲线。可以看到，纳米化材料的尺寸越小，材料密度就越低，在致密化后，体积能量密度越大。这说明了材料的纳米工程对体积能量密度至关重要。图1c给出了简单地利用机械压力方法来压实的方法会导致活性材料不稳定的示意图，而进行了应力调控的材料在致密化的同时，保持结构稳定性，能够提升电池的体积能量密度（图1d）。之前商业化生产电极材料有三种主要的致密化的方法。第一，机械压缩，利用机械压力来增大密度是最常见的方法，但是这种方法可能会破坏材料的初始结构，并且造成比表面积的降低。第二种方法是使用大的粒子来提升体积能量密度，但是粒子内部的离子扩散和锂化后的结构破裂限制了这种方法的使用。第三是加入低密度的非活性物质（比如导电添加剂或者粘结剂），但是随之而来的是减小空隙和界面，不利于结构稳定和离子扩散。因此这些三种外部方法来压实的方法导致了更低的体积能量密度和较差的机械稳定性。相比以上方法，从内部致密化来考虑的方法要更加可靠，能够同时获得质量能量密度和结构稳定性。内部致密化的关键是高度依赖于由内力引起的颗粒聚集或结构收缩，这有望产生最佳的充填密度。这种致密化也能够通过保持固有的结构稳定性、离子扩散通道和在更致密状态下的高电解质-电极界面来提供高的质量比容量。同时，这种方法能够利用高载量电极提供高的面容量。有效减少轻质多孔碳在大容量非碳电极中的使用的第一种方法是优化两种成分之间的界面相互作用。另一种方法是通过组装纳米材料来构造碳基微结构。这种结构的使用不仅增加了活性材料的振实密度，而且保持了纳米级材料的独特结构特征。图2a给出了Fe2O3-GO复合材料的合成示意图，GO提供了电子传输通道，而微米级的Fe2O3能够提供大容量。这种材料用于负极，实现了重量和体积能量密度为880 mAh/g和1200 mAh/cm3，是石墨负极的两倍。图1c给出了喷雾干燥法制备的C包覆Si微米球的照片，振实密度高达0.68 g/cm3，是Si的3.2倍。具有里程碑的是，Liu等人报道了蒸发驱动的碳包覆的Si自组装（图2d），这些碳包覆的纳米粒子再进一步被碳层包裹，这种独特结构实现了0.53g/cm3的振实密度，远高于之前的0.15g/cm3。这种结构使得在C层上形成的SEI非常薄并且稳定，C层给了足够的体积缓冲，因此负极非常稳定。这种Si-C负极实现了1200 mAh/g和1270 mAh/cm3。除了以上的复合策略，另一种直接的方法是结构收缩。图3a-c给出了石墨烯水凝胶在毛细管收缩后的结构，合成出的rGO具有与人工石墨相似的密度（1.58g/cm3)和与活化碳相似的孔结构。这种材料克服了碳材料密度低的问题，收缩后的网络仍然保持大孔结构保证了离子扩散和接触界面，提升了体积能量密度却没有牺牲重量能量密度和倍率性能，还拥有非常好的力学性能和导热能力。图4. 流动硫模板产生精确的缓冲区与最少的所需空间随着非碳活性物质的不断增加（>50 wt%），在负极上留有足够的空间来缓冲膨胀是必要的。但是如果空隙不够用，会导致电极破裂甚至粉化，而如果空隙过多，体积就没有充分被利用，造成体积能量密度的降低。为了避免这种情况的发生，Han等人发展了一种用硫作为流动模板的方法来精确控制缓冲区（图4a），非晶S和非碳纳米粒子通过水热方法和rGO进行了复合，之后干燥除水，材料体积收缩（图4b），之后除去S，留下了缓冲区（图4c），缓冲区的大小可以通过精确控制S含量来进行。使用石墨烯包裹的SnO2作为负极实现了974 mAh/g和2123 mAh/cm3（图4d），300圈之后容量仍能保持80%。除了孔大小的设计，对于厚电极来说，他们的应力管理也是非常重要的，在内部空间无法缓冲全部的体积膨胀时，就会产生应力，如果控制不好，就会导致电极的不可逆变化，目前已发展的策略包括粘结剂的设计、导电基底的控制等等。Park等人在Nature Energy上发表了用CNT导电网络包裹Si微米颗粒的方法，由于CNT带来的机械稳定性，使得电极厚度达到了800微米，并且这种结构克服了聚合物粘结剂的机械硬度，使得电极能够承受很大的张力。总体而言，在当今快速发展的电气智能社会中，体积能量密度对LIBs的功能和实用性有很大的影响。一个高体积能量密度需要更致密的负极和同时高重量容量保持和优秀的机械稳定性，特别是对经历大容量变化的负极。实现这一目标的关键是在保持机械稳定性的同时使大容量电极材料致密化。这种致密化必须是内部作用的结果，而不是直接使用高压压缩和大的活性物质颗粒。毛细收缩能够将大容量的非碳材料编织在一个密集的碳网中，从而获得一个非常高的能量密度。精确地控制碳网络的毛细收缩，可以通过改变孔隙率和增韧力学骨架来解决力学不稳定性问题。我们在提升体积能量密度的同时，需要注意以下问题：1. 反应可逆性:为了同时实现高容量和极好的库仑效率，负极在充电过程中经历大的体积变化，膨胀体积的缓冲和保护暴露表面的非碳材料的碳封装必须特殊设计。碳保护层的机械强度可以抵抗外部压延压力和内部膨胀应力，限制非碳材料与电解液的界面反应。碳包封结构必须设计出高工作效率，将其用量减少到最低限度，并减少锂离子的不可逆损耗。2. 快速充电能力:在致密阳极中，由于高电极密度下的高弯曲度扩散通道，离子扩散不可避免地被阻塞。在阳极中平衡密度和孔隙度是确保高容量和高速率性能的必要条件。理想情况下，具有较高的电极密度和较大的电极厚度，孔道沿离子输运方向排列(垂直于电极平面)能够在整个电极上以最小的离子传输扭曲度产生实质性的材料优势。然而，大规模生产这种定向电极的方法尚待解决。此外，在大型活性材料中通过晶体结构调制改善固态离子扩散和通过微量元素掺杂优化电性能对于同时获得快速充电能力和高容量是至关重要的。3. 热安全性:随着对现有电子设备和电动汽车的安全要求越来越严格，从电极到设备，必须考虑电池的热失控和爆炸。在追求高体积能量密度的过程中，所需要的致密材料填料、高电极厚度、快速充电速率和高充电电压都放大了热产生和扩散问题。封装结构或在电极内部构建致密而高导热的网络对于获得高热稳定性具有重要意义。此外，进一步耦合电化学-机械-变形系统的热特性是必要的，以控制和平衡离子存储能力和机械和热稳定性。
Realizing High Volumetric Lithium Storage by Compact and Mechanically Stable Anode Designs (ACS Energy Letters, 2020, 5, 1986−1995).
https://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00851华算科技专注理论计算模拟服务，是唯一拥有VASP商业版权及其计算服务资质、唯一拥有全职技术团队的正规机构！华算科技服务的客户，已有超过1000项优质工作发表在国际顶刊。
