郭登魁1，2 朱岗辉1 陈 坚1 魏亚强1 李 璐1
(1.生态环境部环境规划院；2.中国地质大学(北京)水资源与环境学院)
摘要 以某废弃硫酸厂场地为研究对象，对该场地土壤中As、Cd、Cu、Pb、Zn的污染特征进行分析，并对该场地进行健康风险评估。采用单因子污染指数法、主成分分析和相关性分析对场地重金属污染特征及污染来源进行分析，并评价目标污染物的健康风险。结果表明，Zn、Cd、As、Pb、Cu最大超标倍数分别为18.86、320.25、466.00、132.50、12.42倍。污染比较严重的区域主要分布在厂区的原堆渣场、磷石膏、硫酸以及锌锭的生产车间，随着土壤深度的增加，污染物都发生了不同程度的垂向迁移。As、Pb具有同源性，来源于工业废渣的裸露堆放；Zn、Cd来源于硫酸以及锌锭生产车间，Cu与其他重金属具有相似的污染途径，受废渣堆放、硫酸生产、锌锭制造的共同影响。根据健康风险评价结果，土壤中As、Cd、Pb均超出可接受风险水平，是后续场地修复的目标污染物。随着我国城市化进程的推进和产业结构的调整，大量工业企业关停并转、破产、搬迁，遗留的场地被作为城市建设用地再次开发利用[1]。这些遗留场地中残存大量污染物，尤其是重金属污染尤其严重。据统计，目前工矿区土壤重金属超标率超过30%[2]。重金属具有不可降解性和积累性等特点，对人体健康和生态环境有着严重的危害，已成为影响人民群众身心健康的突出环境问题。《污染地块土壤环境管理办法(试行)》明确规定，工业污染场地在开发利用之前必须进行场地环境调查和人体健康风险评估工作。近年来，国内一些学者对不同场地的重金属污染特征进行了分析并开展风险评估。刘楠楠等[3]对某铅锌冶炼企业搬迁遗留场地周围土壤样品中的Cd含量进行检测，发现该搬迁遗留场地周边土壤中Cd含量远高于中国土壤Cd的背景值，且局部污染已达到极强程度，需及时开展对该搬迁遗留场地的土壤修复治理工作。杨敏等[4]采用美国环境保护署(EPA)推荐的土壤健康风险模型评估湖南石门雄黄矿区周边农田土壤重金属污染对人体的健康风险，结果表明，土壤中的As、Cd对当地人群具有一定健康威胁，且对儿童的健康威胁高于成人。目前有关污染场地土壤的研究主要侧重于污染风险的整体评估，很少对场地污染物的空间分布规律以及污染来源进行分析，从而无法对场地不同区域的污染状况进行详细刻画，导致后续污染修复或风险管控措施不具有针对性及造成生态效益的浪费，这也成为目前场地重金属污染风险评估研究的重点和难点。本研究通过分析某废弃硫酸厂场地土壤样品中As、Cd、Cu、Pb、Zn含量，使用单因子污染指数法评价场地的污染现状，同时分析了污染物的空间分布特征，利用相关性分析和主成分分析解析硫酸厂土壤中重金属的可能来源，并进行了场地健康风险评估，以期为该区域土壤污染治理和修复提供科学依据。
1 研究区概况
该废弃硫酸厂场地位于黄河冲积平原，地貌单元单一，地形较为平坦，其绝对高程在29.3～29.8 m，地层主要为第四系黄河冲积物和表层人工填土，场地土质主要为粉质黏土、粉土、粉砂等。该废弃硫酸厂于1997建厂生产，2003年扩大规模，2013年停止生产并关闭。生产期间，由于工厂管理不规范，生产原料与产品乱堆乱放，工业废渣乱堆乱埋，工艺粗放、环保设施落后以及运输过程中出现遗撒泄漏等一系列原因，形成了大量污染源，对环境造成严重影响。
2 研究方法
2.1 样品采集
根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ 25.1—2019)和《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》(HJ 25.2—2019)的规范要求，结合硫酸厂内不同区域历史生产工艺、材料使用情况等，采用分区布点与系统布点相结合的方法对研究区域进行布点，对不同用途及污染特征存在差异的场地使用分区布点法，对无法识别污染区的场地进行系统布点[5]。在40 m×40 m网格布点的基础上，对原渣堆场、锌锭制造车间、联安车间、仓库等疑似污染区进行加密。实际采样根据场地构筑物实际情况、地层结构、水文地质条件等适当偏移和调整。对所有采样点坐标采用全球定位系统(GPS)进行定位，本次共布设112个采样点位，对各采样点位0.1、0.5、1.0、2.0 m深度处的土壤样品重金属含量分别进行分析。采样点分布见图1。图1 土壤采样点分布
Fig.1 Distribution of soil sampling points
2.2 样品检测与质量控制
该硫酸厂主要生产硫酸、锌锫砂、锌锭，工艺流程为将含Zn、Cd、Cu、Pb、As等成分较高的锌精矿经过焙烧、余热、净化、干燥、转化、吸收等工序生成硫酸，同时将锌精矿进行焙烧、电解等生成锌锭，后期使用硫酸生产磷酸及磷肥等产品。通过对该场地历史生产情况及原料、辅料使用情况分析，场地内潜在污染物主要涉及As、Cd、Cu、Pb、Zn等重金属，为土壤污染因子检测提供依据。土壤样品采集前对所有钻探设备和采样工具进行清洗，采集后经过风干、去除杂质、过筛、研磨后密封保存备用。样品测试过程做全程空白以防止仪器或环境因素造成的误差。土壤样品消解采用酸溶法，其中Cr、Cd、Pb采用HF-HCl-HNO3-HClO4消解，As、Hg采用王水消解。本次测试采用电感耦合等离子体质谱法进行，载气环境采用稳定的氩气。按照质量控制要求，每批样品分析时均做20%平行样品，并控制平行双样测定值的精密度及准确度，质量控制结果符合国家标准。不同重金属的检出限见表1。
2.3 重金属污染分析及评价方法
以《场地土壤环境风险评价筛选值》(DB11/T 811—2011)中的住宅用地筛选值作为评价标准值，采用单因子污染指数法，对土壤中单一重金属污染程度进行评价。单因子污染指数计算见式(1)，评价标准见表2。Table 1 Detection limite of different soil pollution factors式中：Pi为第i种污染物的单因子污染指数；Ci为第i种污染物的实测质量浓度，mg/kg；Si为第i种污染物的评价标准值，mg/kg。Table 2 Single factor pollution index evaluation criteria根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)对具有潜在风险的污染物进行健康风险评估。该场地的目标污染物为Zn、Cd、As、Pb、Cu，考虑到污染物分布情况、不同深度土壤理化性质的差异性及其对污染物迁移转化的影响[6]，按不同层位将土壤分为浅层土壤(0～1 m)和深层土壤(1～2 m)。污染场地未来规划为看守所、拘留所、武警中队用地，用地类型比较特殊，因此作为敏感用地类型进行评估，且暴露人群主要以成人为主，所以本次评价只针对成人的健康风险。采用应用生命周期管理(ALM)模型计算Pb对人体的健康风险，采用基于角色的访问控制(RBCA)模型计算其他目标污染物对人体的健康风险[7]，模型中需要的部分参数从场地调查中获取，主要包括土壤或地下水中污染物的浓度、不同深度土壤的理化性质、污染土层的厚度与深度、地下水的埋深等特征参数。场地污染物的具体的理化性质与毒性特征参数的引用参考HJ 25.3—2019。
2.4 数据分析方法
采用SPSS 21.0对采样数据进行相关性分析和主成分分析[8]，采用Excel 2016对重金属含量进行统计分析，并使用Surfer 11绘制重金属空间分布图。
3 结果分析
3.1 土壤重金属含量特征分析
根据DB11/T 811—2011，Pb、As、Zn、Cu、Cd的评价标准值分别为400、20、3 500、600、8 mg/kg。结合表3、表4可以看出，Zn、Cd、As、Pb、Cu最大超标倍数分别为18.86、320.25、466.00、132.50、12.42倍。随着土壤深度的增加，所有重金属污染指数整体呈下降趋势，Pb、Zn、Cu的超标率随着采样深度增加而逐渐下降，Zn、Cu污染指数相对较低，均在轻度污染以下。垂向上，Pb、Cu最大超标倍数先增大后减少，在采样深度1.0 m处出现最大值。As、Cd超标率先下降再增加，污染指数则恰好相反，其污染等级也均为重度污染，As、Cd超标率分别大于70%、40%，表明二者超标面积较大，As最大超标倍数出现在1.0 m处，Cd最大超标倍数出现在0.5 m处。随着土壤深度的增加，污染物都发生了不同程度的迁移。Table 3 Statistical results of soil samples exceeding the standardTable 4 Single factor pollution index of soil heavy metal
3.2 土壤重金属的空间分布特征
5种重金属空间分布特征见图2。从整体上来看，5种重金属空间分布特征具有一定相似之处，污染比较严重的区域主要分布在厂区的原堆渣场、磷石膏生产车间、锌锭生产车间、东南角仓库等。结合该硫酸厂生产历史可知，富含Zn、Cd、Pb、Cu、As等多种元素的锌精矿是生产锌锭和硫酸的主要原料，在硫酸、锌锭以及磷石膏生产过程中都会由于废渣堆放、成品储存、运输等造成重金属污染。该场地污染总体分布面积约占研究区的一半左右。Pb、Zn、Cu污染主要分布在原堆渣场、锌锭制造车间、磷石膏堆放场地、仓库等区域，在垂向上，超标面积在深度0.1 m处最大，而后随着深度增加而逐渐减小，这可能与表层和浅层土壤中有机质对重金属的强吸附能力有关[9]，导致污染物的垂向渗透性减弱。Pb、Cu污染羽中心浓度逐渐增大，在1.0 m处达到最大，之后大幅减小，最大超标倍数均低于1.0倍。Zn污染羽中心浓度随着深度增加而降低。As、Cd污染严重区域主要分布在原堆渣场和锌锭制造车间附近，As污染分布范围较大，在不同深度的超标面积均超过研究区的80%，可能由于焙烧锌精矿产生的炉气以及工程粉尘无组织排放导致As污染范围扩大，Cd污染面积随着深度先减少后增加，在深度2.0 m处，超标面积超过研究区的80%。垂向上，As、Cd污染羽中心浓度均先增大后减少，这可能是受场地内的多次翻建、土层扰动大等原因的影响。图2 土壤重金属空间分布
Fig.2 Spatial distribution of heavy metals in soil
3.3 土壤重金属污染来源分析
对5种重金属进行主成分分析，共提取出两个主成分，累计方差贡献率为81.16%，基本反映了土壤重金属来源的绝大部分信息。从图3可以看出，主成分1中，Cu、Pb、As的因子载荷数值较大且相近，且污染中心值多出现在原堆渣场区域，可能与工业废渣的裸露堆放有关。主成分2中，Zn、Cd为主要因子，根据污染特征分析，Zn、Cd污染程度较大的区域多集中在锌锭制造车间和硫酸生产车间附近，表明可能在硫酸以及锌锭生产过程中出现了遗撒泄露等。Cu在主成分2中也具有一定的载荷，结合Cu的污染分布特征可知，该重金属受到了废渣堆放、硫酸生产、锌锭制造的共同影响。图3 土壤重金属主成分分析
Fig.3 Principal component analysis of heavy metals in soil重金属之间的相关性分析可以判断其来源途径的相似性程度，一般相关系数较高的重金属可能具有相似的来源途径。相关系数较低或者呈现负相关的重金属之间具有不同的来源途径[10]。从5种重金属元素间的相关性分析结果(见表5)可以看出，As与Pb、Zn与Cd的相关系数均大于0.7，说明As与Pb、Zn与Cd的污染来源可能相同。Pb与Zn、Cd呈负相关，表明Pb和Zn、Cd污染来源不同，同时，As和Zn、Cd的相关性也比较弱，相关系数均小于0.3，表明As与这些元素不具有同源性。Cu与Pb、As、Zn呈现出中等相关性，表明Cu来源较复杂，可能与Pb、As、Zn均有相似的来源。Table 5 Correlation coefficient between soil heavy metals
3.4 场地健康风险评价
根据北京市《场地环境评价导则》(DB11/T 656—2009)，在场地风险评价时选用场地重金属95%置信区间上限值(UCL)来反映土壤和地下水的总体污染水平[11]。根据HJ 25.3—2019，确定单一污染物的可接受致癌风险为1.0×10-6，单一污染物的可接受非致癌风险为1。在居住用地及商业用地情景下，由于关注污染物为非挥发性物质，更深层的土壤无暴露途径，对研究区的人群无风险[12]，因此仅是0～2 m深度土壤对人体健康存在风险。RBCA模型的健康风险评估结果见表6。由表6可知，土壤深度在0～1 m时，As、Cd的致癌风险分别为2.31×10-3、7.70×10-6，非致癌风险分别为87.01、12.17，土壤深度在1～2 m时，As、Cd的致癌风险分别为1.29×10-3、1.55×10-6，非致癌风险分别为48.57、2.40，两个深度土壤中Cu、Zn的致癌风险均为0，非致癌风险也均小于1。可见，4种污染物中，As的风险最高，Cd次之， As、Cd的致癌风险、非致癌风险均超出可接受水平，对当地居民的健康产生威胁。经ALM模型计算，本场地未来用地情况下，胎儿血铅95% UCL为15.9 μg/dL，大于允许临界值10.0 μg/dL[13-14]，因此，认为场地Pb污染对人体的健康风险不可接受。根据上述污染物空间分布特征分析与健康评价，最终确定As、Cd、Pb是后续场地修复的目标污染物。Table 6 Results of health risk assessment
4 结 论
通过对场地的污染特征分析和场地健康风险评估，可以得出以下结论：(1) 场地土壤Zn、Cd、As、Pb、Cu均存在不同程度的超标现象，最大超标倍数分别为18.86、320.25、466.00、132.50、12.42倍，随着土壤深度的增加，污染物都发生了不同程度的垂向迁移，污染指数整体呈下降趋势。(2) 污染比较严重的区域主要分布在厂区的原堆渣场、磷石膏生产车间、锌锭生产车间、仓库等。对比不同土壤深度，Pb、Zn、Cu超标面积在0.1 m处最大，而后随着深度增加而逐渐减小，As污染分布面积较大，在不同深度的超标面积均超过研究区的80%，Cd污染面积随着深度先减少后增加，Pb、Cu、As、Cd污染羽中心浓度先增大后减小，Zn则随着深度增加而降低。(3) 通过主成分分析和相关性分析可知，Pb、As在主成分1中因子载荷数值较大且相近，二者呈现显著的正相关，主要来源于工业废渣的裸露堆放。Zn、Cd在主成分2中具有较大载荷，且相关系数大于0.7，可能与硫酸以及锌锭生产过程中出现了遗撒泄露等有关，Cu在主成分1、2中均具有较大的载荷，且与Pb、As、Zn呈现出中等显著相关性，表明与其他重金属有相似的来源。(4) 根据健康风险评估结果可知， 土壤表层中As和Cd的致癌风险均高于1.0×10-6，其非致癌风险大于1，Cu、Zn的致癌风险均为0，非致癌风险均小于1，胎儿血铅95%UCL为15.9 μg/dL，大于允许临界值10.0 μg/dL。综上可知，土壤中As、Cd、Pb污染超出可接受风险水平，需作为后续场地修复的目标污染物。
来源《环境污染与防治》2020
