净水技术|朱慧峰：黄浦江上游水源中锑的存在分布与处置对策
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朱慧峰
高级工程师
上海市供水调度监测中心主任。主要从事全市水量调度、水质监测、水污染应急处置及科研管理工作。近年来主持了国家自然基金、国家水专项、市科委及市水务局等多项科研项目的研究工作。所主持的《上海市饮用水水质准则研究》课题成果获上海市水务海洋科学技术奖一等奖。
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黄浦江上游水源锑的问题
黄浦江上游水源主要向青浦、松江、金山、奉贤和闵行（部分）等沪西南五区供应原水， 2016年底竣工通水的金泽水库取水口地处太浦河中段，距离太湖太浦河口约50 km，近期供水规模为351万m3/d，服务人口约670万。太浦河作为太湖下泄水主要通道，沿线连接江、浙、沪三省市96条支河。金泽水库取水口水质易受太湖出水和杭嘉湖平原河网水系影响，来水中氮、磷等营养盐含量和藻类密度、叶绿素a浓度等指标较高。同时由于太浦河流域内江苏吴江、浙江嘉善等地产业结构复杂，突发污染事件时有发生。2014-2017年发生了多起水源锑污染事件，造成水厂和金泽水库多次阶段性停止取水，以下是其中规模比较大，造成取水受影响的锑污染事件。
表1 2014年~2017年水污染事件锑的最高值
金泽水库取水口锑的浓度超过标准限值，对取水水质安全构成威胁，由于目前用硫酸铝和聚氯化铝对锑的去除效果很差，因此研究锑的来源、分布及锑的水处理去除技术及处置对策十分必要。
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锑的性质、来源与标准限值
2.1
锑的性质
锑（Sb)是第5周期VA族元素，化学性质与砷相似，具有亲硫特性和一定的亲氧趋势。锑是一种有毒重金属，对人体具有积累毒性和致癌性。锑的毒性大小与其价态有关，顺序如下：Sb(0)>Sb(III)>Sb(V)>有机锑，Sb(III)的毒性比Sb(V)高10倍。锑化氢和三氧化二锑毒性最大，后者被认为是致癌物质，有机锑的毒性小于无机锑。在天然水体中，锑主要以Sb(III)、Sb(V)、有机锑（包括一甲基次锑酸和二甲基次锑酸）的形态存在。
2.2
锑的来源
锑的主要用途是生产油漆、电池、陶瓷、烟火材料、玻璃、阻燃剂，以及在纺丝聚合过程中作为催化剂等。随着社会经济和工业的发展，工业企业废水排放产生的锑污染不容忽视。根据调研分析，工业锑污染主要源于纺织印染企业排放的废水。纺丝企业在化纤丝的聚合过程中以乙二醇锑或三氧化二锑作为催化剂，以化纤丝和化纤布为原料的印染、纺织、纤维纺丝工艺遇水均有锑析出。其中，纺织和纤维纺丝工艺一般析出的锑较少，进入城镇污水处理厂稀释后基本可达标；印染前处理工艺(退浆和碱减量)由于使用高温高压的环境，析出锑量较大，一般在1000 μg/L以上，是污水中锑的主要来源。聚酯企业在对苯二甲酸甲酯与乙二醇缩聚反应时，添加质量分数为1.0%~2.0%的锑，作为催化剂加速反应，可以有效地缩短聚酯切片生产时间，但是可能在切片中残留，并经纺丝、织造加工工序残留在聚酯织物上。欧盟Ecolabel标准规定，在纤维中锑的残留量不得超过260 mg/kg，未规定废水中限量。第二种来源是聚酯纤维及其混纺织物，常用阻燃剂十溴二苯醚（已禁用）需添加1%三氧化二锑，产生阻燃协同作用。也有用三氧化二锑超细粉以共混纺丝形式用于多种具有阻燃功能的合成纤维中。
2.3
各国水质标准中锑的限值
由于锑的毒性，各国都严格控制水体中的锑污染物总量，制定了水体中污染物质量标准。欧盟(EU)和美国环境保护署(USEPA)分别于1976年和1979年将锑及其化合物列为优先控制污染物。USEPA于1999年制订了饮用水中锑最大污染质量浓度目标值和最大污染质量浓度限值，均为0.006 mg/L。欧盟委员会于1998年制订了饮用水中锑最大容许质量浓度标准，为0.005 mg/L。表2是各国水质标准中锑的限值情况
表2 各国水质标准锑的最大污染物限值
2.4
排废标准限值
近年随着《水污染防治行动计划》简称“水十条”的实施，我国于2015年6月对《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287—2012)的部分指标进行了调整，增设了总锑的排放标准限值。环保部制订了一系列排废标准，对锡锑汞工业废水、纺织染整工业水污染物、锑工业废水的排放标准进行规定。
表3 排放水标准中锑的最大污染物限值
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锑在黄浦江上游水源分布情况
由于黄浦江上游水源从太浦闸下到金泽取水口，途径浙江、江苏、上海等省市，该区域工业发达，河网密布，跨省市、跨流域，为了探究黄浦江上游水源锑的来源与分布情况，2017年上海水务部门联合环保及流域管理部门在太浦河闸以下至练塘大桥之间设置多个断面开展了水质监测，初步掌握了锑污染的来源区域。
3.1
监测站点设置
3.1.1太浦河干流
太浦河干流设置太浦闸下、平望大桥、黎里东大桥、芦墟大桥、金泽（水文站）、练塘大桥6个监测站点。
3.1.2太浦河支流
在太浦河南岸支流厍港、京杭运河（南支）、老运河、牛头河、西浒荡和北岸支流京杭运河（北支）、北窑港各布设1个监测站点，分别为南岸的厍港大桥、平西大桥、雪湖桥、玛瑙庵大桥、梅潭港大桥5个监测站点，北岸科林大桥、北窑港预警站2个监测站点。
太浦河干、支流监测站点位置，如图1所示。
3.1.3监测频次
监测分日常监测和应急监测，日常监测为每周一和周四实施（节假日作相应调整），在水质异常或突发水污染事件可能影响太浦河及金泽水库水质时，启动突发性水污染事件应急监测。监测频次如表4所示。
图1 黄浦江上游水源监测断面分布图
3.2
监测结果及原因分析
黄浦江上游水源太浦河干流、支流各监测断面锑浓度极值、年均值、超标次数、超标次数占比（超标次数与总监测次数之比）等监测信息，如表4所示。
表4 黄浦江上游水源各监测断面锑浓度分布情况
从监测结果可以看出，干流各断面年均锑浓度（日常监测和应急监测结果参加统计）均低于0.005 mg/L的标准限值。各断面年均值以芦墟大桥锑浓度最高，黎里东大桥和金泽次之，太浦闸下锑浓度最小。太浦闸下至芦墟大桥断面锑浓度逐渐升高，至芦墟大桥之后又有所降低。干流各断面年内超标次数分析，平望大桥超标次数最多，为6次（日常监测和应急监测超标次数加和，下同）；芦墟大桥次之，超标5次；黎里东大桥和金泽均超标4次，练塘大桥超标3次。锑浓度最大值出现在金泽断面，为0.0073 mg/L。干流各断面逐次监测锑浓度变化如图2所示。2017年内，干流太浦闸下全年无超标现象发生，其余断面分别均有不同程度的超标现象发生，且主要集中发生在4月和6月。
太浦河干流锑浓度年内分布情况如图2所示。
图2 黄浦江上游太浦河干流2017年锑浓度分布情况
太浦河支流各监测断面年均锑浓度（日常监测和应急监测结果参加统计）如表4所示。支流各断面以雪湖桥年均锑浓度最高，北窑港预警站年均值最低；雪湖桥和玛瑙庵大桥年均锑浓度超过0.005 mg/L的标准限值，分别为0.0075 mg/L、0.0060 mg/L。
支流各断面年内超标次数分析，太浦河南岸雪湖桥超标次数最多，为88次，玛瑙庵大桥次之，超标76次，梅潭港大桥、平西大桥超标各44、33次，锑浓度最大值出现在雪湖桥断面，为0.0126 mg/L，超过国标25倍。
支流各断面历次监测锑浓度变化如图3所示。除厍港大桥、科林大桥和北窑港预警站偶有超标外，其它支流监测断面均超标严重，且无明显的季节变化。总体来看，北岸支流锑浓度明显较南岸低。太浦河支流各监测断面年内锑浓度分布情况如图3所示。
图3 黄浦江上游太浦河支流各监测断面2017年锑浓度分布情况
3.3
污染源调查及原因分析
3.3.1污染源调查
从表4监测数据分析可以看出，锑浓度较高地集中在南北运河（平西大桥和梅潭港大桥）之间的区域，因对污染源的调查比较敏感，涉及到跨省市、跨流域，很难进入到该区域内的企业排放口进行调查及采样监测。引用某机构的调查数据，太浦河沿线约有涉锑企业90家，涉锑企业分布集中，吴江区涉锑企业主要分布在太浦河支流沿岸，其中，清溪、澜溪塘附近涉锑企业较为集中，頔塘沿岸也有零星的企业分布；嘉善县涉锑企业主要集中在红旗塘上游。聚酯生产酯化废水的锑产生浓度约为3.7957~4.0253mg/L、经气提分质处理+污水处理站深度处理后出水锑浓度为0.0056 mg/L，织造生产废水锑的产生浓度约为0.0158~0.0862 mg/L、经处理后出水锑浓度为0.0466 mg/L，印染生产废水锑的产生浓度为0.0882~1.7811 mg/L、经处理后出水锑浓度为0.0279~0.2488 mg/L。
3.3.2原因分析
（1）太浦河沿线密集分布着大量的聚酯生产、织造和印染企业.
锑作为聚酯生产过程的催化剂随着聚酯合成过程进入聚酯纤维，在印染过程中聚酯纤维随着温度、压力、酸碱性等因素变化发生水解，此时锑从坯布中析出进入水体。在上述三个行业中，印染行业的废水排放是锑释放的重要环节，而印染行业的染色过程产生含锑废水最多，产生和排放的锑总量最多。因此太浦河沿线锑污染的来源主要是由于锑作为催化剂被大量用于聚酯生产，在印染过程中被释放进入印染废水，并随污水排放进入周边河网，经过长年的累积导致该地区河网中普遍存在较高的锑浓度。
（2）流域水文水利条件
在上游太浦闸关闭时太浦河水位降低，水文条件不利于河网中锑浓度的稀释而导致吴江区河网中锑浓度偏高的地表水体进入太浦河，造成锑浓度超标。
（3）涉锑企业排放大量含锑废水，缺乏针对性的处理技术
在聚酯生产、织造和印染三个行业中，印染行业废水排放是锑释放的重要环节；传统的废水处理没有针对锑污染的处理技术。太浦河沿线水体出现锑浓度异常后，企业采取了针对锑的应急处理措施，经过企业内部污水处理站和集中式污水处理厂的处理后，锑的排放浓度基本能达到0.05 mg/L以下，但处理成本也较高。对低浓度的含锑废水（<0.05 mg/L）若采取进一步处理措施，可供选择的路线只有深度处理后回用，若处理后排放在经济技术方面并不具备可行性。
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锑的去除技术研究
对锑有效的去除工艺，废水处理中采用投加铁盐（三氯化铁）和硫离子、pH调节与投加铁盐联用等化学沉淀法，电化学方法和离子交换法等，但存在去除效率不高、副产物的二次污染等问题，在饮用水水处理工艺中对锑的去除文献报道较少，因此本文对锑的去除技术进行了初步探索。本文采用烧杯搅拌实验，在混凝条件下，投加氧化剂、调节pH、两种混凝剂混用等方案，通过在原水或自来水中投加一定量的锑标准溶液，经过混凝沉淀，与锑反应生成不溶于水的沉淀物，胶态的矾花可以吸附悬浮的小颗粒锑等硫化物和氧化物一起沉淀，达到去除锑的目的。检测上层清液中残留的总锑浓度，计算锑的去除率。化学反应式如式（1）和式（2）所示。
4.1
氧化剂对锑去除效果
在6个1L的自来水配水中分别加入10 mg/L三氯化铁溶液或聚合硫酸铝溶液两种混凝剂，再分别加入两种氧化剂（次氯酸钠或高锰酸钾溶液），考察将对锑的去除效果。氧化剂投加量分别为0.0、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0 mg/L。四组试验结果如下。
图4 次氯酸钠/高锰酸钾氧化剂对自来水配水中锑的去除效果
由图4可知：随着氧化剂投加量的增加，锑的去除率呈下降趋势和几乎没有变化，说明次氯酸钠和高锰酸钾预氧化对混凝除锑有负作用或没有作用，因此应急处置时不推荐使用预氧化处理。
4.2
调节混凝后溶液pH值对锑去除的影响
在6个1L的配水和原水中分别加入10 mg/L三氯化铁溶液或聚合硫酸铝溶液两种混凝剂，再分别调节混凝后溶液的pH值，考察其对锑去除的影响，pH值调整值为5、6、7、8、9、10。结果如下。
图5 三氯化铁/聚合硫酸铝混凝+调节pH值对自来水/原水配水中锑的去除效果
从试验结果看，在pH 值在5~10区间内，三氯化铁较硫酸铝对锑的去除效果好，在酸性条件下对锑具有较好的去除效果，在pH值在 6~9区间内，最低去除率也能到60%以上；聚合硫酸铝在此区间内对锑的去除效果不佳，最高只有32.9%。
4.3
两种混凝剂的协同作用
在6个1 L原水中聚合硫酸铝投加量为10 mg/L，三氯化铁加入量分别为0、1、2、3、4、5 mg/L；加入三氯化铁后，锑去除率明显增加（增加1倍以上），说明加入三氯化铁对聚合硫酸铝混凝除锑起到了协同增强作用（结果如图6所示）。
5
锑的应急处置案例分析与控制对策
本文以2017年10月发生的锑污染案例处置过程，来说明应对突发锑污染事件的对策与建议。
10月17日17:30上海市水务部门接太湖流域管理部门通报，太浦河锑浓度监测结果如下：干流太浦闸下为0.0020 mg/L、平望大桥为0.0054 mg/L、黎里东大桥为0.0033 mg/L、芦墟大桥为0.0029 mg/L、金泽为0.0030 mg/L，支流平西大桥为0.0053 mg/L、雪湖桥为0.0077 mg/L、玛瑙庵大桥为0.0056 mg/L。因位于水库上游的平望大桥超过0.0054 mg/L，水务部门启动应急处置程序。控制对策与建议如下：
（1）加大水源上游太浦河下泄流量
为确保下游供水安全，上海水务部门和太湖流域管理部门协调，商请增开太浦河泵站1台机组，维持（100 m3/s）应急供水。17日19:00起太浦闸泵站按开启两组机组（100 m3/s）向下游应急供水，10月20日再发调令10时起关闭太浦河泵站，太浦闸调整为按150 m3/s供水。
（2）水务部门加强金泽水库取水口锑检测
位于水库取水口的锑自动监测仪监测频次由常态每4小时一次改成每小时一次。下面是金泽水库1号测亭锑浓度情况：10月17日17:00以前，金泽水库取水口锑均在0.0030 mg/L左右；20:00达0.0033 mg/L，水库停止取水，库内水位3.1米。10月18日14：00开始金泽水库取水口锑呈现上升趋势，18日14:00达0.0035 mg/L，16:00达0.0041 mg/L，19日早上7:00达0.0050 mg/L，后开始下降，9:00达0.0044 mg/L，受污潮影响，取水口锑在0.0045~0.0041 mg/L之间，20日1:00降至0.0039 mg/L。12:00起，锑已降至0.0030 mg/L以下，至此，金泽取水口锑指标基本趋于正常，水库恢复正常运行模式。
（3）控制上游污染排放
从历次监测数据，可以看出，锑的来源主要集中于平西大桥和梅潭港大桥之间区域，因此推测锑污染可能来源于该区域较为发达的纺织业的排废，《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）修改单中增设的“总锑”排放控制要求，“直接排放与间接排放限值均为0.10 mg/L，排放监控位置为“企业废水总排放口”。虽然大多数工业企业的排放符合排放标准的要求，但是由于排放标准（表2）较之于地表水环境质量标准（GB 3838—2002）、生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)高出2-200倍，其中不乏没有达标排放的企业，其排放的锑浓度更高，因此控制污染排放是控制锑污染的首要措施。这需要制定更严格的排放标准，上游工业企业更新产品工艺，减少排放；同时排放至污水处理厂的废水，要处理达标排放。上海水务部门第一时间告知吴江环保局，吴江环保局及时提供沿途检测数据并对有关可能产生污染的产业下达停产指令。
（4）加快锑去除水处理技术研究
三氯化铁对聚合硫酸铝混凝除锑有协同增强作用。聚合硫酸铝是水厂常用的水处理剂，黄浦江水系常年的pH在7.3~8.0，夏季因藻类滋生pH高于8.0，考虑到两种混凝剂的协同作用，当三氯化铁投加量大于2 mg/L时，最低去除率均大于60%，经计算，在水体锑浓度不高于0.0125 mg/L时，可以将锑降低到0.005 mg/L的限值之内，但目前废水排放标准远高于此浓度范围，因此加快锑去除水处理技术研究是工业企业、供水行业近期很重要的工作任务。
（5）建立应急联动机制，上下游联动，合理调度，避峰取水
由于目前通过水处理工艺去除锑的技术还处于探索阶段，不让高浓度的锑进入原水水库和水厂，是确保饮用水中锑达标的最有效手段。上海水务部门经过近几年的突发污染应急处置经验积累，摸索出一条比较有效的措施，建立应急联动机制，上下游联动，合理调度，避峰取水。近几年锑污染基本发生在太浦河关闸期间，上游关闸，干流流量减小，南北大运河及支流的锑浓度较高的水体未能得到充分的稀释，造成运河后端的沿途断面锑浓度较高。
解决水源锑污染问题，需要流域、区域的协同作战，需要环保、水务跨部门合作，建立应急联动机制。在“水十条”的框架下，环保部门做好水源前端污染物的出口问题，确保工业废水和污水处理厂达标排放。建议在水源上游的省界断面、在经常出现锑偏高的断面上安装在线水质监测仪表，发现浓度较高的情况，及时通知流域部门和水务部门，流域机构加大下泄流量，稀释污染源。水务部门启动应急预案，同时根据各断面锑的浓度水平利用水力模型演算污染源到达取水口的时间，择机抢水，做好最不利条件下水源切换的各项准备工作，确保供水安全。
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结论
（1）针对上海黄浦江上游水源锑超标的问题，通过对水源上游全流域的水质监测，摸清锑浓度偏高主要集中在平西大桥和梅潭港大桥之间区域，推测锑污染可能来源于该区域较为发达的纺织业的排废。
（2）使用三氯化铁、聚合硫酸铝两种水处理剂，通过投加高锰酸钾和次氯酸钠预氧化、调节pH等技术考察锑的去除效果，发现在弱酸性条件三氯化铁去除锑具有较好的效果，同时三氯化铁与聚合硫酸铝混凝除锑有协同增强作用。
（3）通过应急案例分析，提出了锑污染处置对策，流域上下游联动，水污染发生时，科学调度，加大上游的下泄流量，计算污染团到达取水口时间与控制取水时间，蓄清避污，保障水源取水安全。
推荐参考
朱慧峰. 黄浦江上游水源中锑的存在分布与处置对策研究[J].净水技术, 2018, 37(5):25-32.
Zhu Huifeng, Distribution and control countermeasures for antimony in water source of upper Huangpu river [J]. Water purification Technology, 2018, 37(5):25-32.
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