统计力学（41）：8.3 一度空间模型 （简体字版）
8.3 一度空间模型
以上的各例子，是各种理想气体。分子间的作用的效果，除了使各变量不断地改变之外，其他效果，一概被略去。在统计计 算中，交互作用能未被计入，稀疏的气体和理想气体是相当近。 但一般的物体，交互作用有许多重要的效果。一旦要把交互作用 计入，数学上的问题就变得十分困难? 因此，可以解的简单的模 型，就十分可贵。虽然它是过分简略，但常可以用来大致阐明一 些交互作用的效果， 各种一度空间的模型最简单，将被反复讨论。
现在看一群分子， 限在一直 在线。分子位置为 ，，且 。 我们把 固定在。 此物的“容积”或“长度” 是 。假设总能函 数为
也就是说， 相邻的分子交互作用是近距相斥，远则相吸引，如图 5 所示。现在用定温法则分析， 计算热位能 :
图 5
此地的即（7.30）中的 。
现在把积分变量改为
这些是相邻分子间的距离，是它们的和:
， 的积分变得非常简单:
是 和 的函数，如果温度高， 即
则
容积可以用微分求出
即
因此，在高温时这群体一如理想气体，只是其“有效容积” 为。 是两分子间最短的距离。
求熵也容易:
现在看看低温的情形，即
则 的主要来源是 的极小值附近。假设 不是太大，极小值在 附近，将 展开，留到三次项，得
这是 在 附近的近似值， 的极小值在 处，即在
因此
把这结果代入 (36)， 稍加整理，得
这些是低温的结果。因为 的意思是相邻分子距离约是 ，所以这些结果描写晶体的特性。(38)、(39)的高温结果是描 写气体的特性。
如果(41)的 展开只留到第二次项，则成了简谐运动的位能。第六章讲晶体振动时即是用这种近似位能，从 (45)可 见，如果用简谐位能，即略去 ，则 和温度的关系就失去了。固体随温度的膨涨，是由非简谐作用而来。
这模型虽然能显露一些晶体和气体的特性，但它并没有“变 态” 的特性。当温度由高而低，它不会忽然在某温度自气态变成 固态或液态。因为 (35)是 的连续，可微分函数，所以 -- 等温曲线，没有忽然改变斜率的地方。一般说来，在一度空间，短程交互作用(即每分子只和邻近的几个分子作用)的群体不会有变态性质。这是以后的题目。
图 6
还有个非常重要的结果: 如果
即无压力，或有拉力，则(35)的积分就出了毛病。这是因为 在 很大时必须消失， (即作用力为短程)积分全靠来收敛。所以这种情形下，无论这短程作用是多强， 这结论都 逃不掉。0' data-formula-type='inline-equation'> 的情形很简单。图 6 (a) 告诉我们 该留在曲线的最低处左右。 的情形是一个山谷，但翻过一座屏障，即是无止境的下坡。 (当然，如果拉力很强，这山谷也没有了。)这结果可以作以下解释: 如果每个 ，都在谷底附近，则这些分子是连成一链。如果有一个以上的 ，跳出谷外，则链子就断了，拉力也失。 这例子结论合用于任何物体，即在拉力下，任何东西终被拉断。(见图 6 (b))。
当然，这拉力的问题，是一个时间的问题，在短时间内，拉 力下的固体是处于平衡状态。只是我们在选择活动范围作计算时， 必须略去拉断了情形的形象。怎样略去? 这问题却还没有完美 的答案。不过在许多情形下，并不难处理。例如 (44)和(45) 是由展开得来。即使 ， 这结果仍可用，只要我们假装 (35)的积分没有问题。
讨论问题八
1, 个原子整齐的排列形成一个完美的晶体，若将 个其中的原子从晶格位置移到原子之间的空隙处，这就形成 个缺陷的不完美晶体。原子之间空隙数目 与原子数 是等量级的，若 为将原子从晶格移到空隙所需的能量，试证
2, 上题可用细节平衡解。某原子吸收一能量为 的音子，就跑到空隙里去，留下一空位子。由此反应，可得上题结果。
3, 求以上缺陷引起的熵和热容率。
4, 以上晶体从高温 骤冷至低温 。在， 原子已不能从晶格位置转到空隙处。以上结果仍可用吗?
5, 如果将一分子从某晶体中踢出所需能量为 。求该晶体的蒸气压。假定蒸气为一单原子理想气体，压力很低，并利用第六章有关晶体振动的结果。
6, 双原子分子的振动幅度很大时，为“非筒谐振动”。位能曲线如图所示。振动能阶可以用下式作近似，
为代表非简谐性程度的参数。（见图 7)
计算由于非简谐性对比热的影响至 的第一次。
图 7
7, 试证; 如略去量子效应，则带电粒子的热位能不受磁场影响。
提示: 总能函数为
8, 某些分子具有两相近的电子运动能阶(如氧、一氧化氮)，其 能阶差距远小于值，足以使较高的能阶具有不少的人口，而影响热力学的性质。
（A) 证明电子运动热容率为
式中已假设低能阶自身能值为零。且有个位子，高能阶能值 为, 有个位子， 。
(B) 试分析 在高温和低温极限下的近似，并证明 的极大值是在
(C) 当分子具有三个等距的能阶，且， 其热容率的形式为何?
(D) 取值在 之间，计算双能阶分子 (， )的热容率极大值，与(C)中结果比较。
(E) 一氧化氮有两个二重能阶，能距异常的小， 。氧分子两能阶差，在高温下 ， 。 估计此两分子热容率极大值时，温度和热容率各为多少?
9, 一方盒高， 底面积 。内有分子个，成一气体，温度为，重力向下。每分子质量为 。
(A)求顶和底面的气压。
(B)求四壁的气压。
10, 一个圆柱形的容器，半径 ， 长， 绕轴旋转，角速度为 。 容器内有气体，温度为，每分子质量为。 求内壁压力。
注意: 在随器转动的坐标系内，此气体是在平衡态，有固定的边界。读者必须先求出在此坐标系内的总能函数。
11, 如果考虑量子力学，上题的解又是如何？
12, 某一度空间物体有分子，总能为
。压力加在第个分子上。
(A) 求此物的熵、热容率和温度的关系。
(B) 求。
以上计算可以假设， 即略去
(C) 求此物之热膨胀系数(即长度和温度的关系）。 不可完全 略 去 ， 但可略去高次项。
13, 某物的总能量为
或 ， 或。
可以想作在位子 的粒子数 。 这些粒子可以跑来跑 去。如 果粒子不在，则不发生作用。粒子之总数为 。
(A)求熵及热容 率。
求出之后，检查一下， 看 很小时， 或时答案是否合理。
(B) 如果粒子不能跑来跑去，但分布散乱，求熵及热容率。