天然有机物的表征: 创新的电子光谱（UV-Vis）原位定量表征技术

说到天然有机物（natural organic matter, NOM），从事水环境研究的学者再熟悉不过了。NOM广泛存在于各类水体中，不仅会引起色度、臭味、消毒副产物、膜污染等水质问题，而且决定重金属、POPs、颗粒物、C、N、P等在自然、人工过程中迁移转化，是环境过程中关键要素与控制目标。但在天然水环境中 NOM 的浓度低（通常在1.0-10mg DOC/L），而且由于来源和所经历的生化、光化作用程度不同，分子量从<500 至几十万Dalton不等，成分异常复杂，物化特性也存在显著差异。目前尚不能从分子水平定量；树脂吸附、膜分级、HPSEC等分子极性、分子量表征技术仅能对NOM 进行定性或半定量表征；酸碱电位滴定、FT-IR、NMR、X-ray 等表征方法需要对样品进行浓缩、提纯等预处理，不仅操作复杂，而且会改变NOM的特性；而常用的荧光光谱法仅能反映<1%的有机官能团。NOM表征被认为是制约环境、地球化学等相关领域研究发展的瓶颈也是相关领域学者的挑战与梦想。

近年来，北京大学环境科学与工程学院晏明全副教授与国内外学者合作，建立了利用电子光谱（UV-Vis）定量表征与模拟微量NOM 三大水化学特性（酸碱平衡、络合、氧化还原）和行为效应的方法体系。理论上讲，在水化学过程中NOM任何基团发生电子或质子转移均会引起电子分布基态的变化，紫外-可见光照射时，电子发生能级跃迁产生的吸收光谱也会发生变化（即电子光谱效应，Differential absorbance）。但由于NOM中众多光团叠合干扰，UV-Vis吸收光谱通常随波长呈指数下降趋势，没有明显的特征峰。紫外-可见光谱法（UV-Vis）虽广泛应用于水质检测中，但此前仅用UV254、DA272、Slope等参数来指示NOM中不饱和芳香类基团含量或分子量等有限信息。

研究人员通过数据差分处理，提取出水化学过程中活性基团发生电子或质子转移而产生的电子光谱效应。并发现在酸碱平衡、络合、氧化还原反应等主要水化学过程中，虽然NOM所呈现出光谱效应形态各异，但均由六个相同的特征峰组成（图1）。并初步揭示了特征峰与水化学过程中电子转移过程内在关联。

图1 酸碱平衡反应、络合反应、氧化还原反应对有机质的UV-Vis光谱影响解析，NOM浓度5 mg L-1 C

在此基础上，建立了利用UV-Vis光谱原位定量表征微量NOM水化学反应过程中得失质子（水解）、金属络合及电子转移过程，实现酸碱平衡、络合、氧化还原反应等主要水化学过程定量模拟与计算。

新方法无需浓缩、提纯等预处理即可定量表征天然环境条件下NOM 水化学特性与过程，为揭示有机质在环境、人工过程中迁移转化机制提供了有效手段，将推动NOM行为效应认识水平从定性向定量发展，对环境科学、地球化学、土壤学等领域相关研究产生深远影响。

国际水协会学术期刊Water Research近日刊发了相关的最新研究进展。表明利用该方法不仅实现NOM与Al（III）、Cr（III）等金属离子的络合过程定量表征，而且能精确解析Cu/Al、Cr/Al等二元金属体系中竞争络合过程 （图2）。从而为探测水处理混凝作用机制、重金属环境效应等复杂过程提供了新的手段。

图2 紫外-可见光谱法解析Al/Cu与NOM竞争络合过程

更多信息请参考 Examination of effects of Cu(II) and Cr(III) on Al(III) binding by dissolved organic matter using absorbance spectroscopy。文章发表于国际水协会期刊 Water Research。Mingquan Yan et al, Examination of effects of Cu(II) and Cr(III) on Al(III) binding by dissolved organic matter using absorbance spectroscopy, Water Research 93 (2016), 84-90