复杂成分镁合金的晶界共偏析！

导读：本文对具有多个替代元素的复杂镁合金Mg-3Al-1Zn-0.3Ca（wt.％）进行变形和退火处理，以研究体积溶质浓度的变化如何影响其溶质偏析和析出行为。这项工作特别关注溶质向晶界的偏析，并证明偏析的类型和水平在控制生长行为方面起着关键作用，这种方式限制了具有基底织构的晶粒的优先生长。通过有针对性的热处理和调整固溶体中的溶质浓度，可达到所需数量的析出相和晶界偏析，该研究有望在这一领域推动合金设计策略的进一步发展。

合金成分和应用工艺的选择导致了高强度，高应变硬化能力和延展性的独特结合。研究发现添加Ca可以改善商用AZ31B合金的延展性和可成形性，这在很大程度上归因于织构的削弱。此外，AZ31B合金的改进也被认为是由于溶质和沉淀之间的相互作用，促进非基底滑移并阻碍晶界迁移。由于后者明显地依赖于边界迁移，因此后者在再结晶和晶粒生长中起着至关重要的作用。由沉淀物引起的阻滞力，称为齐纳阻力，与分散程度（颗粒体积分数与颗粒半径之比）和晶界能有关。无论边界是切过颗粒还是绕过颗粒，在再结晶或晶粒生长边界迁移过程中，钉扎力都会持续作用。偏析在边界处的合金元素的溶质原子倾向于保持附着在边界上以获取能量。在边界迁移过程中，根据移动边界的溶质扩散会对边界移动施加钉扎力，称为溶质阻力。

尽管齐纳阻力可有效地用于控制正在经历晶粒生长的含沉淀合金中的晶粒尺寸，但第二相颗粒也有利于再结晶。当这种现象出现时，通常会导致再结晶织构变弱，因为相应的核是随机取向的。显然，这适用于不可剪切的粒子，因为可剪切的粒子不会建立变形区或应变局部化。溶质与晶界的分离也可导致基体织构减弱，这通常归因于溶质阻力导致的边界迁移率变化。因为溶质的偏析取决于晶界的结构，所以它将引起各向异性迁移率和在不同边界上的生长行为。基底颗粒迁移率的降低有助于建立更均匀的生长条件，从而使具有随机取向的再结晶颗粒有助于织构的发展。

除了晶界，溶质的存在还可以降低位错在动态恢复过程中穿过滑移和爬升的能力，从而引起大量的加工硬化。此外，据报道，一些溶质原子还可以减少材料的堆垛层错能，从而促进非基层滑移的大活化和沿堆垛层错形成偏析区。发现这保留了重结晶核的离基取向并在重结晶期间削弱了织构。随着文献中提出的各种可行的理论，尚未获得对具有多种替代元素的镁合金中晶界偏析的更深入的了解。

在此，德国亚琛工业大学Risheng Pei联合哈尔滨工业大学科研人员对通过固溶热处理改变整体溶质浓度会如何改变晶界的成分感兴趣，该成分通常以相对于晶粒内部的溶质含量不同为特征。偏析的类型和水平在控制生长行为方面起着关键作用，这种方式限制了具有基底织构的晶粒的优先生长。通过有针对性的热处理和调整固溶体中的溶质浓度，可达到所需数量的析出相和晶界偏析，该研究有望在这一领域推动合金设计策略的进一步发展。相关研究成果以Grain boundary co-segregation in magnesium alloys with multiple substitutional elements为题，发表在《Acta Materialia》上。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2021.116749

在540°C下长时间固溶处理24 h导致Al2Ca相在镁基质中溶解，这增加了固溶体中Ca的数量，该Ca可以分离到晶粒和相间边界。后者被认为引起亚稳的富Al-Mn富集相向三元Al8Mn4Ca相的沉淀转变。该板状相具有以体心为中心的四方结构，并且（020）p//（0002）Mg和[002] p//[10-10] Mg取向关系基于析出物生长的最小晶格失配（δ= 0.07）。

图1用Pandat软件包计算Mg-Al-Zn-Mn-Ca相图

对于没有进行固溶处理的退火样品，相对于整体，溶质元素在晶界的浓度水平显示出适度的增加。在固溶处理条件下，Al，Ca和Zn在晶界上的偏析浓度增加。

图2固溶处理之前均质化AZX310合金中存在的细小析出物的TEM-EDS分析：（a）高角度环形暗场（HAADF）图像，（b）-（d）Mg，Ca和Al在选定区域中的元素分布图，（e）沿a中标记的线的EDS线扫描光谱；（f）从选定的沉淀物记录的SAED模式。

图3固溶处理后，以更高的分辨率对图S3所示的细小析出物进行扩展的TEM-EDS分析。（a）显示通过EDS元素映射（b-e）进一步分析的不同沉淀物的HAADF图像。

图4 70％轧制试样（含和不含SHT）在250 °C时的再结晶动力学。（a）部分软化与退火时间的关系；（b），（d）和（f）分别不加SHT退火1分钟，2分钟和5分钟的标本的EBSD图（ND中的IPF）；（c），（e）和（g）具有SHT（相同退火时间）的样品的相应IPF图。

图5 70％轧制试样和不带SHT的织构在250°C退火不同时间。（a）从统计的EBSD测量获得的基极数；（b）分别在RD和TD中的基极密度vs.强度代表随机分布（MRD）的倍数。

图6在450°C退火60 s和3600 s的样品的EBSD数据显示ND-IPF图，（0002）极图和S / W / o SHT样品的对数正态晶粒尺寸分布。在较长的退火时间内，SHT试样中晶粒尺寸分布宽度的增加表明晶粒生长异常.

图7板状Al-Mn-Ca沉淀物的HRTEM表征如图3所示。（a）基质的原子分辨率图像和沉淀物，用矩形勾勒出两个感兴趣的区域，用于进一步分析；（b）表示Al8Mn4Ca相存在的析出物的FFT衍射图（[100]区带轴）；（c）用于确定基质与沉淀物之间的晶体取向关系的界面的逆FFT图像。

图8 BCT Al8Mn4Ca的晶体结构（空间群I4 / mmm）由VESTA重建。

通过3D-APT，结合Al2Ca相的溶解，改变了Ca和Al的体积溶质浓度，分析了带有和不带有SHT的退火微结构在晶界处的偏析行为。在两种退火条件下，Al，Zn和Ca的局部富集都在晶界的测量段上明显出现。然而，在两个条件下，在整个晶界上测得的溶质浓度曲线中看到了惊人的差异。

图9（a）和（b）分别在未经和经过预先固溶处理的样品中测得的APT尖端的3D元素原子图；（c）和（e）沿垂直于晶界（GB）平面的z轴并通过Al-Mn析出物测得的相应浓度深度分布图。

在合理的定性和定量协议下，两种方法均在相对于内部区域的晶界相同区域中记录了Zn和Ca的强烈局部富集。因此，假设对于当前情况，仅当基质中存在足够的Ca时，才存在共偏析和高边界溶质浓度。否则，如果没有适当的固溶处理，则溶质偏析到晶界的程度会逐个降低。

图10晶界迁移率与驱动力的关系示意图说明了当前研究中观察到的两种晶粒长大。（a）在350°C退火过程中，溶质受阻力控制的迁移，导致低速下晶粒均匀生长。（b）通过将退火温度提高到450 °C而引起的非常大的晶粒（II区）表现出向快速（自由）迁移的过渡。小颗粒在边界（区域I）处仍被溶质气氛束缚。所指示的迁移速度跳跃发生在临界驱动力ρc以上。

就微观结构和织构设计而言，偏析的类型和强度是控制退火过程中生长行为的关键参数，从而限制了具有基底织构的重结晶晶粒的优先生长。从能量的角度来看，“小”Al和Zn以及“大”Ca原子（相对于Mg原子）的共偏析比单独的偏析更能有效地限制生长，因为它可以更大程度地降低晶界能，使边界移动性降低。

图11在450°C退火4小时的过程中，基于EBSD的SHT样品定向生长的定量分析。（a-b）大和小晶粒群的基极图，揭示了晶粒相对于晶粒尺寸的平均方向。异常大的晶粒显然具有接近TD的离基取向。（c – f）两种数据集的晶粒尺寸与晶粒取向关系的不同表示形式都宣告了在研究条件下TD优先生长的概念。在极图中使用IPF着色来简化与图S5中相应的统计EBSD映射的比较。

综上所述，在当前的研究中观察到两种类型的晶粒生长：由于溶质受阻力控制的迁移，在350 °C下晶粒均匀生长；通过将退火温度提高到450 °C，触发向快速自由迁移的过渡。后者仅应用于似乎在再结晶早期阶段获得初始尺寸优势的一组非基底晶粒。另一方面，小的基底颗粒仍被边界处的溶质气氛所束缚。结果，通常在450℃下，非基底晶粒，特别是TD取向晶粒占主导。