关于二聚酸
二聚酸，是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder环加成反应等自身缩聚的二聚体。它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体 以及微量未反应的单体。 二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。
工业上用于制备二聚酸的原料，几乎都是十八碳不饱和脂肪酸，如妥尔油脂肪酸、棉油酸、大豆油酸、葵花籽油脂肪酸、低芥酸菜油脂肪酸等。 由于原料来源广阔，化学反应性活泼，性能稳定性好，加上本身结构上的特性，使二聚酸成为一种极为有用的化工中间体。二聚酸及其衍生物可以制备聚酰胺树脂、涂料、润滑剂、燃料油添加剂、腐蚀抑制剂等多种重要的精细化工产品。 我国近年来植物油脂精炼能力大幅提升，特别是大豆油生产精炼副产品酸化油，产量较大，这为二聚酸的生产提供丰富的原料来源，随着二聚酸应用市场扩大，二聚酸生产的发展前途是广阔的。 不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder环加成反应等自身缩聚的二聚体。它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体 以及微量未反应的单体。 二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。
2.结构与性能
2.1.结构
由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，参加反应的不饱和脂肪酸分子，可以不同的方式互相结合，因此产生很多的异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子“头头”或“头尾”相接造成的组分异构体，线型的或成环的结构异构体等等。
2.2 物理性质
二聚酸分子式为C36H64O4，分子量560.91，相对密度0.95。纯二聚酸为淡黄色透明黏稠液体，具有比较好的热稳定性：在-20℃的低温下不结晶，不失透明流动性；在250℃不蒸发，不凝胶化。在空气中加热时，色泽会显著变深。接触金属离子，特别是铜、铁离子，会促进色泽变劣。氢化二聚酸是几乎无色的透明液体，即使在加热时色泽也不易加深。二聚酸不溶于水，但能溶于乙醚、乙醇、丙酮、氯仿、苯、石油系列溶剂。 二聚酸的结构也因所用的原料不同，而造成很大的差异，表1列出了一些二聚酸原料和结构的关系。在生产中，可根据最终产品对二聚酸结构的要求，选择不同的原料。美国、日本等国主要以妥尔油脂肪酸作原料，在中国，则大多数用豆油、棉油，葵花籽油，玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作原料。不饱和脂肪酸合成的二聚酸，其不皂化物含量根据催化剂和聚合技术的差异，存在明显的高低。高的不皂化物含量在3~5%; 而低的不皂化物含量只有1~2%。 商品二聚酸以单蒸二聚酸为主。品种不同的二聚酸， 其性能也不同，同一品种也因所用原料不同而有性质的差异。如美国把二聚体含量为87%、83%、75%的二聚酸分别定为高、中、低 三档普通商品二聚酸。这些产品一般称为初蒸或单蒸二聚酸，如将初蒸二聚酸再次蒸馏就得蒸馏二聚酸(或称双蒸二聚酸)，其二聚体含量可达95％以上。也叫高纯二聚酸。如果将二聚酸再行氢化，又可得到颜色很淡，抗氧化性能极好的氢化二聚酸。高纯二聚酸和氢化二聚酸大多用于某些需要特殊性能的场合。
2.3.化学性质
二聚酸是一多官能团的化合物，因此能进行许多化学反应，具有一般不饱和脂肪酸相似的反应性，可与碱金属反应生成金属盐，也可衍生成酰氯、酰胺、酯、二异氰酸酯等产物。
1 ) 氢化（ 还原） 反应： 在亚铬酸铜或钠的催化作用下，二聚酸高压加氢可以得到饱和二聚醇。二聚醇为黏性流体，遇水则形成乳状液，可有效地防止二聚酸氧化。
2) 与碱金属氢氧化物或两性氢氧化物反应：与钠、钾或锂的氢氧化物反应生成具有强乳化作用的金属皂化物；与铝、锌或铅的氢氧化物等反应，则生成不溶于水的金属盐。
3 ) 酯化反应： 与一元醇在强酸催化剂作用下生成的酯具有低黏度，可溶于各种溶剂。
4) 与卤化物反应：与三氯化磷反应生成酰氯，这是一种非常有用的中间体，可用于制备其他二聚酸衍生物。二聚酰氯还可直接用作金属防腐剂。
5) 与胺反应：与单官能团胺反应，在不同的条件下，可分别生成盐、酰胺、亚胺、腈等。
6) 与环氧乙烷反应：与环氧乙烷反应生成羟乙酯，在一定的条件下可继续进行反应，直至生成链状聚氧乙烯酯。这是一种很好的表面活性剂。
7) 聚合反应：二聚酸能与多元胺反应生成聚酰胺；与多元醇反应生成聚酯，聚酯再与异氰酸盐反应生成聚氨酯。这些反应都已在工业中得到了广泛的应用。 3二聚酸的聚合反应 3.1制备方法 有关二聚酸的制备工艺，各国曾有大量的专利及研究工作发表，但是通常实验室方法介绍比较详细，中试规模的报道较少，生产性的工艺报道则更少见。 二聚酸的制取研究，最早始于20年代。1918年 Craven发表了用蒸汽加热不饱和脂肪酸皂来制取二聚酸的专利。不久，美国农业部北部地区研究所成立了二聚酸研究中心，使研究工作得以迅速开展。工业上比较成熟的方法仍是高温加压的催化聚合，常压聚合仍处在研究阶段。
3.2反应机理
二聚酸是将不饱和脂肪酸在催化剂的作用下加热聚合得到的。二聚的反应机理，目前比较一致的看法是 在共扼和非共扼不饱和脂肪酸之间发生Diels一Alder加成反应的理论。如以棉油脂肪酸为原料，其中的亚油酸受热后，双键发生共扼化，而油酸在催化剂的作用下脱氢成为二烯酸，受热后双键也产生共扼化，这二种共扼化的二烯酸成为反应中的二烯物，而非共扼的亚油酸与未脱氢的油酸则成为反应中的二烯亲和物， 两者在1，4位上加成生成环己烯二聚酸的各种不同取代物，这些聚合酸多为粘稠性物质。当然，二个脱氢的油酸通过自由基反应也可合成链状的二聚酸，但在以油酸和亚油酸为主的原料中，大多是经过Diels一Alder反应聚合而成的。二聚酸还可以和其它二元酸混合，再与多元醇生成聚酯。混合聚酯的性质介于单一二元酸或二聚酸生成的聚酯之间。这对于合成各种不同性质的聚酯提供了有利条件。
3. 3.聚合工艺
3.3.1 热二聚化法最早报道的脂肪酸聚合方法为热二聚化法。此工艺利用多不饱和脂肪酸（如亚油酸、亚麻酸）或其甲酯为原料， 反应温度2 6 0 ～400℃。1949年Goebel提出了水蒸气压下热二聚化专利，并明确指出，在高温下水蒸气能抑制脱羧降解反应，该法提高了二聚酸得率及二聚酸/三聚酸比值；1953年，他在另一份专利又提出采用高温（385℃）加压（0.3MPa）连续二聚化工艺，反应时间明显缩短，只需20~60min，而间歇法则需7.5h。此工艺在当时的新颖性之一是节能，如热二聚粗酸先用来加热原料，尔后闪蒸脱除未聚合物质。
3.3.2 白土催化二聚法是目前工业上最主要、应用价值最大的生产方法。Johnston的专利首先报道了白土催化二聚方法。Barrett 的专利详细列出了可供使用的各种类型白土，并特别推荐含二氧化硅75%以上蒙脱土的膨润土。专利还提到白土的酸性．白土的pH值应在2～7之间，最好为3～5。随后有许多专利叙述了白土催化工艺的改进，基本出发点都是为了提高二聚/三聚比率和产品总产率，在反应混合物中加入少量碱可提高二聚/三聚比率，可采用的碱为NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2及天然碱性白土。该专利指出，添加碱时，必须将反应温度提高10℃才能获得同等产率。添加碱后，妥尔油脂肪酸二聚化所得二聚物中三聚物含量16%，无碱时则为20.5%。提高二聚/三聚比率的方法还有添加少量氨或胺、1-硫-2-萘酚、芳基磺酰卤。Natalie等人的专利采用碱金属氧化物或碱土金属氧化物改性的白土催化剂，两步聚合反应合成二聚酸。该方法的最大优点是：第一步未聚合的脂肪酸，没有被催化剂改变性质，经分离剩下的不饱和酸，可以继续进行第二次聚合，两步聚合二聚物的总产率一般能达到65%～75%，二聚物色泽浅，黏度低；二聚/三聚比超过使用其它催化剂所得到的比例（当原料由妥尔油或大豆油脂肪酸组成时，其比例能达到8∶1）。Kathrgn将一定数量的碳酸锂、氢氧化锂或其它锂盐与蒙脱土、海泡石等复合在一起作为脂肪酸聚合催化剂，同样采取两步聚合方法也获得了与Natalie专利类似结果。白土催化聚合的缺点是白土要吸附一定量的产物，丢弃白土不但造成产品损失，而且造成环境污染。Robert等人开发的90℃热水洗涤白土脱除脂肪酸的工艺克服了这个缺点，使回收后的白土可重复利用。欧美国家在20世纪70～90年代有关白土催化二聚法的专利很多，核心技术是改进催化工艺，以提高二聚酸/三聚酸的比率和产品总产率。
3.3.3 其他方法
还有采用其他催化剂使不饱和脂肪酸聚合的方法，索拉维耶夫等采用含12%～14%沸石的硅酸铝催化剂，催化剂用量5%～20%，对妥尔油脂肪酸甲酯进行二聚化反应。反应温度250～270℃，反应时间1.5～4h，二聚酸收率达60%以上，二聚酸选择性93%～96%。另外，氟化氢、磺酸类离子交换树脂、对甲基苯磺酸、萘磺酸等亦可作为二聚酸合成的催化剂。
3.4工艺概述
3.4.1.间歇聚合法
二聚酸制备的工业化报道始于1948年，美国Emery 公司首先使用亚麻仁油脂肪酸以水蒸汽热聚合方法制备了二聚酸盐。以后又在1957年推出酸性白土(蒙脱土)的催化工艺。由于聚合原料多含共扼双烯，在高温以及氧气存在下易发生氧化聚合产生网状结构。所以，初始聚合采用温度多为250~300℃。后来发现，少量水能阻止不饱和脂肪酸的去水和脱羧，因而可以提高二聚酸的收率，于是采用在反应物中加入定量水的方法。研究工作中又发现，不饱和脂肪酸在酸性介质中比在碱性介质中易在a位上脱羧。所以，将酸性白土催化剂改用在白土中加碱(如LiOH)的方法。
如前所述，不饱和脂肪酸聚合的最终产物是一个混合物，尤其用工业级原料，就更使其反应复杂化。 自升压工艺。新工艺的基本原理和操作方法是：将一定量的水和原料脂肪酸一起添加到反应体系中，利用水气化后的水蒸汽将反应器内空气所含之氧带出，然后在残留水分和原料脂肪酸共同产生的压力下进行二聚化反应。与传统通入高纯氮气排氧加压工艺相比，新工艺具有可有效降低生产成本；防止催化剂高温下失活；减少脂肪酸在高温下发生脱羧、裂解和多聚等副反应的特点，并可提高二聚脂肪酸的产率。自升压工艺中，水的加入量对二聚脂肪酸的产率影响较大，加入量0.5---2.0％(与原料脂肪酸物质量的比，w/w)为宜，量过少或过多均影响二聚脂肪酸的产率。在自升压制备二聚脂肪酸的工艺中，碳酸锂具有较好的协同和助催化作用，可提高二聚脂肪酸的产率和选择性，并能使产物色泽得到一定的改善。这是国际上二聚酸的间歇聚合法已形成标准的工艺条件。即以妥尔油脂肪酸为原料，白土为催化剂，加入量为4---12%，聚合温度240~270℃，加压聚合反应时间为3~4h，压力 0.6~1.0Mpa。带搅拌的高压聚合釜在加料前必须抽真空，然后氮气置换，再抽真空排尽氧气。聚合反应结束后停止加热，冷却到160℃并加磷酸进行酸化还原脱色，过滤所得滤液用蒸馏水洗涤，蝶式离心机分离，刮板薄膜真空脱水，脱低沸物，短程分子蒸馏除去轻馏分，得到商品二聚酸。
3. 4.2.连续聚合法
Heynen等曾发表了关于用连续聚合法制备二聚酸，典型的二聚酸制造工艺该法应用颗粒直径0.21~0.42mm的酸性白土为催化剂，装于固定床反应器中。用氮气吹扫糸统，将带有一定量水(含水1.2%)的工业油酸，在超声波混合器中混合后，经预热器进入反应系统。反应温度为 220℃，反应压力0.98Mpa，原料流速为 609kg/h，二聚酸的平均收率为46.8%。 连续聚合最大优点是反应产物不需降温过滤。与间歇聚合相比，二聚酸收率明显降低，它们共同的缺点是催化剂不能再生。
3.4.3常压聚合
常压聚合便于操作，对设备要求不高，但是转化率比较低。该工艺目前还处于研究阶段，文献报道的常压聚合有光照聚合、甲醇蒸气排氧聚合法、辉光放电聚合、离子交换树脂催化聚合等。浙江省粮食科学研究所曾对二聚酸的常压聚合方法进行深入的研究，采用主辅两种催化剂并用的手段，同时运用其它具体措施强化聚合条件，成功地使成品二聚酸甲酯中二聚体含量提高到83%左右，达到中档产品的水平。 常压聚合采用的具体工艺有二种:
①脂肪酸甲酯法。以米糠油脂肪酸甲酯为原料，微晶高岭土为催化剂的甲醇排氧聚合工艺。催化剂用量10一20%，聚合温度200---210℃，反应时间4h左右，聚合反应液除去催化剂后，在残压为13.33~66.66pa下蒸馏，蒸馏残液即为二聚酸甲酯。这一工艺的优点是设备简单、操作方便、产品得率及质量理想，适宜于中小型油化厂生产。缺点是催化剂用量较大，甲醇纯度要求高。
②脂肪酸直接聚合工艺。以棉油酸为原料，采用主辅两种催化剂，在充氮的情况下进行聚合。催化剂用量约20%，聚合温度在230℃以下，聚合时间5h，反应完成后经脱色、过滤、.蒸馏即得成品。这个工艺的优点是备简单、收率高、质量稳定;缺点是脂肪酸在高温下易发生氧化脱羧反应，导致聚合物皂化值下降、色泽加深，另外催化剂的用量也较多。
4. 二聚酸应用研究进展
4.1 聚酰胺树脂
二聚酸最重要的用途是合成聚酰胺树脂。聚酰胺树脂分为反应型和非反应型两大类。
4.1.1活性聚酰胺树脂，在性质上和固态的非活性聚酰胺树脂相似，但它在常温下是液体，和醇类的相溶性极好。 因为分子中含有反应性的仲胺基，能与多种官能团键结合。 在工业应用中，主要是将其与环氧树脂或酚醛树脂反应， 即用作这些树脂的固化剂，制备表面涂料、胶粘剂、密封剂、灌装材料。广泛用于船舶、机械、电机、汽车、土木建筑等行业。像德国汉高常规产品SY-H115 SY-H125 SY-H140等等。反应型聚酰胺树脂常温下是液体，能与多种官能团键合、再与胺类起化学反应。常用作环氧树脂的固化剂， 固化物有良好的柔韧性、极好的粘结性以及挠曲性、韧性、抗化学品性、抗温性和表面光泽性，可制成涂料、粘接剂、注型物、层压板等产品， 广泛用于船舶、机械、电机、汽车、土木建筑等行业。
4.1.2非活性聚酰胺树脂，其特点是低结晶性，软化点低，有粘着性和疏水性，转变温度的范围也比较低，而由低碳二元羧酸制备的尼龙树脂则有着高结晶性和高的熔融温度。因而非尼龙聚酰胺有其特有的应用市场。 二聚酸聚酰胺树脂中，非活性聚酰胺的应用量很大。这些树脂在常温下是固体，具有热塑性和极好的粘结性。改变原料二聚酸的类型、二胺的类型及反应比，可以得到性质范围很宽的各种聚酰胺树脂。由二聚酸与各种二元胺（脂肪、芳香族及杂环二胺）或多元胺缩合而成。主要用于轮转凹版印刷与橡胶凸版柔性印刷油墨，是玻璃纸、聚乙烯、聚丙烯薄膜等包装材料印刷不可缺少的油墨。用此类聚酰胺树脂配制的油墨， 具有光泽高、粘结性极好、醇稀释性优良、胶凝性低、快干及低气味等性能。此外，非反应型聚酰胺树脂还可用于制作热熔粘接剂。该热熔粘接剂是不含溶剂的液态粘接剂，像德国汉高二聚酸型热熔胶糸列。汉高热熔胶主要用于低压注塑,热塑套管,汽车线束固定,电子包覆等等Macromelt 6208，Macromelt 6211， Macromelt 6238 ，Macromelt 6239，Macromelt 6301，Macromelt 6735， Macromelt 6790，Macromelt 6797 ，Macromelt OM633， Macromelt OM 638， Macromelt OM 641， Macromelt OM 646， Macromelt OM 652， Macromelt OM 657，Macromelt OM 673， Macromelt OM 678，Macromelt OM 535。美国Frint道路标线热熔糸列。二聚酸型聚酰胺热熔胶在整个热熔胶产量中所占比重较小，但由于它粘接力强、高温性能高，在电子工业，汽车工业，制鞋业等某些应用场合，还是不可缺少的。中国目前也有此类热熔胶商品，如HA一1型胶，软化点110土5℃，用于皮革折边粘接，扬声器音圈线与纸盆粘接等A一3型胶，软化点180士10℃，专用于皮鞋拥植。非活性聚酰胺树脂在涂料方面的最重要应用是赋于涂料的触变性。典型的涂料树脂，如醇酸树脂、改性醇酸树脂、天然或合成的酯油、天然植物油等，都可以在加入二聚酸聚酰胺树脂后成为触变性涂料。
4.2 合成聚合物
4.2.1二聚酸聚酯多元醇 Uniqema(有利凯玛)二聚酸聚酯二元醇（PRIPLAST）。二聚酸改性聚酯多元醇具有非常好的性能，可以用于涂料，胶粘剂等多个行业。例如：非常好的耐水解性，很好的耐延伸强度，柔韧性，很好的初期粘接强度，很好的抗热氧化性，较好的展色性，特别是对低表面张力的底材具有非常好的粘接强度和附着力。
表2 二聚酸聚酯二元醇性能
4.2.2 二聚酸可用来合成各种类型的聚合物。由于二聚酸的结构特性，能赋予各种聚合物以较好的柔韧性、密封性、耐水性和附着强度。例如，二聚酸缩水甘油酯型环氧树脂是当代电子工业走向轻、薄、小型和部件组装立体化的重要材料，由这种材料制成的积层板，性能优于普通环氧树脂制成的积层板。长油性醇酸树脂生产中使用15％的二聚酸，能使醇酸村脂涂料在以下几个性能方面得到改善：1) 耐水、耐碱性提高； 2 ) 有良好的完全干燥性；3) 触指干燥时间适当延长，涂膜均匀；4) 有良好的柔韧性；5) 黏度增加；6) 不皱、不再软化等。
4.3 用于金属加工及腐蚀抑制剂
二聚酸对金属具有强烈的吸附力，能在金属表面形成以离子键牢固结合的多分子层薄膜，在极压条件下显示出较强的润滑作用和防锈能力。二聚酸在石油制品和有机溶液中有极好的溶解能力，并在较宽温度范围内具有优良的稳定性， 因而在金属加工时常用作润滑油、防锈油、切削油、压延油等油品的添加剂，以改善和提高油品的性能。二聚酸或其衍生物用作润滑油添加剂，不仅能提高润滑油的黏度指数和耐磨性，而且还能使倾点温度下降，如在刹车油中添加适量二聚酸衍生物，能制造出润滑效果与防锈效果优良的刹车油。汽油、柴油中添加二聚酸，能提高防锈作用和淤渣分散力，减少内燃机汽缸活塞的磨耗和附着物。 二聚酸分子有两个极性羧基和一个相当大的非极性碳氢基团，涂覆于金属表面可以形成疏水性屏障，使金属免受腐蚀，是一种金属缓蚀剂。二聚酸及其衍生物在石油生产及运输工业等许多领域作为防蚀剂，可防止CO2、H2S、盐水、弱无机酸及有机酸等腐蚀剂对油、气井中铁管、钢管及金属设备的腐蚀。
4.4 在材料工业上的应用
由聚酯膜、聚酯和二聚酸组成的聚酯复合膜具有良好的抗划痕性，此薄膜广泛用在磁带和碾压金属容器中。由二聚酸酯和醇酸树脂丙烯酸反应制得的树脂具有很好的黏合力，这种树脂可以制造树脂眼镜。由环氧树脂、硬化剂、二聚酸和加强纤维可制得加强纤维碱性环氧树脂，用这种树脂做成的飞轮有很好的机械性能，在半径方向上可承受更大的强度。由二聚酸、烷醇胺合成物和表面活性剂反应制得的遮光剂，造纸时把其加入纸浆中会使制成的纸具有不透明性而得到不透纸。由二环氧甘油醚、二聚酸和酚醛树脂型环氧树脂，加入催化剂反应得到改性酚醛树脂，此酚醛树脂可制得压层材料——层压板，它具有阻热性、抗湿气性、较高的导电性和穿孔特性。
4.5 其他应用
二聚酸衍生物作为表面活性剂，可用作涂料的流平剂、金属粉末染料的匀染剂、分散剂、抗静电剂、石油开采用表面活性剂和铁矿石浮选捕集剂等。二聚酸金属皂溶解在矿物油中，可制得具有高剪断力的黄油新产品。二聚酸钾皂或钠皂与合成洗涤剂配合，能有效地改善洗涤剂的粗糙感。添加二聚酸合成的PVC、溴化环氧树脂等在电子工业中显示了优良的性能。二聚酸可以作为聚酯、聚氨酯等树脂的改性剂。用二聚酸替代一部分无水邻苯二甲酸制取的邻苯二甲酸系聚酯树脂，可以提高其柔软性、耐冲击性和耐水性，用二聚酸替代酯化环氧涂料中的一部分不饱和酸，则涂料 的干燥性、化学稳定性、耐热水性和耐紫外线变色性能 都大大增加。聚酯型聚氨酯中的聚酯用二聚酸代之，则可以得到柔软性、耐冲击性和耐水性优异的聚氨酯涂料。由黏度大于或等于2.0的聚合物、二聚酸和1,4-丁二醇合成的热熔性树酯、炭石墨、炭黑制得的聚酯混合物，具有很好抗静电性，通过挤压成型后的模型具有很好的柔韧性、成型性、挤出性和抗拉性。
5 总结
二聚酸衍生物具有非结晶性、良好的柔韧性和低温特性，而且无毒性、无刺激性。二聚酸的合成原料清洁可再生，以二聚酸为基础的工业生产属于环境友好型，符合可持续发展的要求。 近年来， 工业发达国家十分重视二聚酸的生产与应用研究，特别是二聚酸衍生物的应用，投入了大量人力、物力、财力开发二聚酸。我国油脂化工产业发展迅速，油脂及其精炼副产物脂肪酸的产量增加较快，为二聚酸及其衍生物的开发和生产提供了充足的原料，使二聚酸的产销量逐年增加。国内二聚酸的生产研究相对国外还有一定差距，特别是在氢化二聚酸的生产和三聚酸的应用研究。 二聚酸及其衍生物的应用研究已成为目前国内外研究的热点课题。二聚酸应用于合成药物缓释剂、食品防腐剂、表面活性剂，以二聚酸所合成的树脂材料使得电子工业产品进一步小型化、轻量化、超薄化成为可能。另外，二聚酸及其衍生物在作为其他聚合体的添加剂、改性剂等方面也有很大的发展潜力和应用价值。提高二聚酸及其衍生物的研究发展水平，不仅可以大大促进与之相关的特殊行业的发展，也将为油脂资源的合理利用找到有效新途径。