氨气的合成
1774年英国化学家普利斯德里发现在氨气中通以电火花时,其容积增加很多,而且分解为两种气体;一种是可燃的氢气;另一种是不能助燃的氮气。其后戴维等化学家继续研究,进一步证实了2体积的氨通过火花放电之后,分解为1体积的氮气和3体积的氢气。
1847年,德国发生了农业危机,首都柏林爆发了抢夺粮食的“土豆革命”,引起了政府重视生产粮食,因而开展了对农业化学的研究。当时德国化学家李比希在分析各种植物的汁液时,发现其中都含有氨,同时发现雨水中也有少量氨。大气中的氮很不活泼,也不能直接被植物所吸收,而氨却容易被植物吸收,因此他判断植物是通过吸收氨来获得含氮养料的。1850年前后,劳斯与吉尔伯特在罗森斯特实验站的研究实验中,曾用氨制成硫酸按,发明出最早的氮肥。
在19世纪,炸药广泛应用于开矿,而合成炸药需要大量的硝酸。当时硝酸来源于硝石(主要成分为硝酸钠)和硫酸的反应。但是哨石的产量很有限。1809年,智利的沙漠地区发现了一个巨大的硝酸钠矿床,很快就开发利用。到1850年世界上硝盐的供应,主要是智利。1902年,德国科学家奥斯特瓦尔德(Ostwald,F. W.,1853~1932)研究了催化过程,成功地使氨在铂上氧化转变成一氧化氮,并进而制造硝酸的工作。
1795年有人试图在常压下进行氨合成,结果失败了。因此以后的相当长时间内,氨气都是从动物体内提取的,所以氨气的价格很高,用作氮肥还是氧化制取硝酸,都不具有经济的可能性。因此氨氧化能够发挥作用,需要新的氨的来源。众多的需求,促进了当时科学家对合成氨的研究。
第一个研究氢和氮高压下直接合成氨反应的是法国科学家勒夏特列。1900年,他通过理论计算,认为这一反应可以在高压条件下进行。接着他用实验来验证,但是实验过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因,而是觉得这个实验有危险,于是放开了这项研究工作,他的合成氨实验就这样夭折了。后来才查明实验失败的原因,是他所用混合气体中混有空气,在实验过程和氢气发生了爆炸的反应。
稍后,研究合成氨是德国化学家能斯特(Nernst,W.1864-1941)。他研究了氮、氢、氨的气体反应体系,但是通过计算,却认为这一反应没有太大前途。后来才清楚,能斯特在计算时用了一个错误的热力学数据,以至于得出了错误结论。
虽然在合成氨的研究中化学家遇到的困难不少,但是德国化工专家哈伯(Haber,F.1868~1934)并没有退却。1905年,哈伯发表了它对氮和氢合成氨反应的平衡关系的研究,认为由氮、氢合成氨的反应是可逆的,这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。
随后,哈伯和他的学生勒·罗塞诺尔(LeRossignol, R.)开始系统进行合成氨的实验。起初他们想在常温下让氨和氢反应,但结果没有氨气产生。又在氮、氢混合气中通以电火花,只生成了极少量的氨气,而且耗电量很大。后来才把注意力集中在高压这个问题上,他们认为高压是最有可能实现合成反应的。1908年,哈伯和罗塞诺尔将反应体系加压到200大气压,在600℃,用铀做催化剂,得到氨的产率为2%。2%的转化率不算高,但是每小时可以生产几百毫升的液氨,这已经相当于一个小型工厂了。在当时这也是一项重大突破。哈伯的理论计算表明,如果在175~200个大气压和500~600℃的条件下使用催化剂,氮、氢反应能产生高于6%的氨。低转化率很明显会影响合成氨的经济效益。但是哈伯认为如果能使反应气体在高压下循环加工,并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来,则这个工艺过程是可行的。
低温、高压对合成氨反应是有利的,但无催化剂时,反应的活化能很高,反应几乎不发生,因此催化剂对反应将产生重要影响。为了探索有效的催化剂,他们进行了大量的实验,发现锇和铀具有良好的催化性能。
1909年7月,哈伯成功的建立了每小时能生产80个氨的实验装置。他们取得的成果介绍给他的同行和巴登苯胺和苏打公司,并在他的实验室做了示范表演。尽管反应设备事先做了细致的准备工作,可以实验开始不久,有一个密封处就受不住内部的高压,于是混合气体立即冲了出来,发出惊人的呼啸声。他们立即把损坏的地方修好,又进行几小时的反应后,所有人都亲眼看见清澈透明的液氨从分离器的旋塞里一滴滴地流出来。
参观者一致认为这种合成氨方法具有很高的经济价值。巴登苯胺和苏打公司原先计划采用以电弧法生产一氧化氮,两相比较,公司立即取消了原先的计划,组织了以化工专家波施波施(Bosch,C.1874~1940)为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。
首先,波施开始研究比锇价廉且较易得到的催化剂。锇虽然是非常好的催化剂,但是它难于加工,因为它与空气接触时,易转变为挥发性的四氧化物,另外这种稀有金属在世界上的储量极少,因此不适合作为工业合成氨的催化剂。波施发现天然磁铁矿具有更良好的效果。他们又注意到在500℃的反应条件下,催化剂表面的半熔现象会降低催化剂的活性,而掺入少量氧化铝和氧化钾等会有助于克服这一消极因素。因此又开展了助催化剂的研究。经过两万多次的试验,波施和他的同事终于得到了较理想的,含有少量K、Mg、AL和Ca的铁催化剂组。这一具有重要经济效益的成果,不仅促进了其他利用催化反应的化学工业的兴起,也掀起了对催化理论研究的新高潮。
其次,波施建造了能够高温和高压的合成氨装置。最初,他采用外部加热的合成塔,但是反应连续几小时后,钢中的碳与氨发生反应而变脆,合成塔很快地报废了。后来,他就将合成塔衬以低碳钢,使合成塔能够耐氢气的腐蚀。接着解决了原料气氮和氢的提纯以及从未转化完全的气体中分离出氨等技术问题。经波施等化工专家的努力,终于设计成了能长期使用的操作的合成氨装置。
由此,波施所在的化工公司在持续14年的研究中,设计成了能长期使用的操作的合成氨装置。1910年巴登苯胺与苏打公司建立了世界上第一座合成氨试验工厂,1913年建立了大工业规模的合成氨工厂,一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。合成氨工业不仅改变了科技史,还改变了人类历史。由于智利属于英国的殖民地,德国仅依靠智利的硝石,火药就无法保证。.从1911年到1913年短短的两年内,德国合成了1000吨液氨,并且用它制造出3500吨烈性炸药TNT。到第一次世界大战时,德国已经建成了无数个大大小小的合成氨工厂,帮助德国建立了足够的军火储备,从而使得德国发动第一次世界大战。
在战争过后的和平时代,人们发现合成氨还可以用来生产氮肥。20世纪50年代以来,化肥得到了大规模应用,并由此引发了第一次绿色革命。在全球范围内,农业生产几乎离不开化肥。据统计,在各种农业增产措施中,化肥的作用占大约30%。大家可以对比一下这两个数字:1900年世界人口为16.5亿人,而2000年世界人口是60亿人。可以确认,没有合成氨,靠自然的肥料是养不活现在这么多人口的。现在的我们能生存下来,不会为了有限的土地和粮食而争战,有了这么多年的和平,都得感谢哈伯和波施的伟大贡献。