碳正离子迁移的动力学模拟

可以说碳正离子重排的领域发轫于1859年，Fittig使用硫酸处理pinacol，并发现了Pinacol重排。自那时起，碳正离子重排已经显示出其在生物、合成与物理有机化学领域的重要作用，它不仅仅在构建复杂的多环体系中有很大的优势，还能够作为一种非经典化学键以及机理理解的测试机制，如预期中间体不是最小值的平坦势能面（PESs），三中心两电子键、锚定辅助、后过渡态分叉PTSBs。在大多数情况下，理论上可能有一个或以上的官能团迁移到给定的碳正离子中心。官能团的迁移倾向依赖于官能团内禀的特性以及官能团的环境，后者的影响因素有：迁移过程中将会产生哪一类碳正离子，迁移基团与产生的空p轨道的空间取向（超共轭因素）。现在我们关注前一个因素，尤其是迁移基团的动力学性质，力求建立一种新的迁移动力学模型。

早期的理论工作利用密度泛函理论（DFT）以及其他量子化学方法来定位过渡态结构（TSSs），并比较他们的能量来预测迁移倾向。近期，Riveros，Longo的团队使用分子力学模拟探索对应于碳正离子的最小值缺失对迁移能力的非统计动态影响。这两个例子突出了碳正离子重排反应的理论研究中采用的两种常见的动态与静态方法。

如上图，Pinacol重排往往是衡量碳正离子迁移能力的重要方法，受到这一方法影响，研究人员设计了如上图的模拟体系。苄基阳离子具有很高的稳定性，并且迁移前后有很低的立体差异，因而这一因素被降至最低。此外，这里选择的离开基团是水，而不是阴离子基团，以减小反应过程中的电荷分离和相关的复杂性。

综上所述，这一系统的设计是尽可能小的引入环境因素，以展现基团本身的迁移能力。该研究应用了几种计算方法和反应性模型来描述迁移过程中的行为，主要方法包括从头算分子动力学(AIMD)模拟，向系统添加额外的动量以促进水的离去。分析实验产物的比例，也从另一方面支持了这种方法。

上图是R1为乙酰基，R2为异丙基时的二维分子势能面，势能面投影坐标分别为R1-C距离以及R2-C距离。左下角出现的数据空白是由于两个官能团间距太近，使得自洽场（SCF）不收敛，得不到可靠结果。

三个能量极低点对应着底物以及两个产物，转化过程中的平台呈现出一个椭圆形。但是，基于VTS和AIMD的计算结果还是有很大的不同，如下图，黑色虚线标识出常规的TSS的位置。

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