净水技术|李红岩：饮用水中微塑料研究进展
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李红岩，张海峰，李 洁，郑 蓓，于志勇
（中国科学院生态环境研究中心，中国科学院饮用水科学与技术重点实验室，北京 100085）
塑料制品由于其轻便、耐用、廉价等优点被广泛使用。2016年全球塑料制品年产量约为3.22亿t，近10%的塑料最终会以残片的形式进入水环境。塑料在水环境中会降解、碎化成细小的微塑料颗粒，通常定义尺寸小于5 mm的塑料碎片为微塑料(microplastics)，尺寸介于1~100 nm的塑料为纳米级微塑料(nanoplastics)。20世纪70年代，研究者首次在海洋环境中发现了细小的塑料碎片。近年来的研究发现微塑料也广泛存在于湖泊、河流等淡水水体、及处理过的饮用水中。Zhao等调查发现，长江口水体表面漂浮的微塑料丰度达4 137.3±2 461.5个/m3。由于大多数塑料是长链的高分子聚合物，其结构和性质决定了微塑料在进入环境后降解矿化的过程更是极为缓慢，导致其在土壤或沉积物中持续富集，甚至可在其在环境中可存在几百到几千年。
目前微塑料作为一类新型持久性环境污染物越来越受到人们的关注，而且由于颗粒小、疏水性等特征，微塑料还可成为有毒有害物质的载体，在水环境中迁移扩散，从而影响污染物的全球分步。微塑料研究业已成为国际热点，《Nature》杂志在2014年12月连续2期刊出了关于海面漂浮和海底沉积物中微塑料的研究进展。已有的大量研究主要是针对海洋尤其是海岸带地区微塑料的分布和生态影响，对淡水环境尤其是饮用水中微塑料分布及潜在健康危害的研究仍处于起步阶段。本文将针对饮用水中微塑料的来源、分布、潜在健康危害及检测方法进行综述并做出展望。
1 水体中微塑料的来源
按来源的不同，水环境中的微塑料可以分为原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指在生产制造时期尺寸就小于5 mm的塑料制品。主要包括纺织品中的塑料纤维、药品、化妆品和个人护理品中的塑料颗粒。这些塑料颗粒可以直接排放进水环境中，或穿透城市污水处理系统进入受纳水体，并可进一步随河流、地表径流、风力在水环境中迁移。次生微塑料是由大的塑料残片在光降解、物理磨损、化学作用、生物作用、冻融循环等环境过程作用下发生碎裂和降解而形成。次生微塑料的来源包括渔网、工业树脂颗粒、生活用品、和其他废弃的塑料产品，通过垃圾堆放、地表径流等途径进入水体。次生微塑料是环境中微塑料的主要来源，其在水体中的丰度随进入水体的塑料产品残片增加而增加。
2 淡水环境中的微塑料
相比于对海洋环境中微塑料的研究，淡水环境中微塑料的研究仍非常有限。表1总结了国内外部分淡水环境中的微塑料丰度及检测方法，可以看出淡水环境中微塑料的平均丰度/最大丰度从不足1个/m3到几百万个/m3。不同淡水环境中微塑料丰度的巨大差异主要受所处位置、人类活动影响、自然条件等因素影响。
表1 部分淡水环境中微塑料丰度
3 饮用水和瓶装水中的微塑料
2017年Orb Media发布了一项饮用水中微塑料的研究报告。研究者采集分析了全球14个国家159个饮用水样品，发现83%的样品中含有微塑料。其中美国有94%饮用水样品中检出了微塑料，微塑料在样品中的平均丰度为9.6个/L，欧洲有72%样品中检出了微塑料，微塑料的平均丰度为3.8个/L。另一项关于瓶装水中微塑料的研究对全球9个国家19个地区11种不同品牌的259瓶瓶装水中的微塑料进行了检测，发现其中242瓶瓶装水中存在微塑料，微塑料平均丰度为325个/L，最大丰度达到10 000个/L，其中95%的微塑料尺寸分布在6.5~100 μm。这两项报告虽然没有经过同行评议，但仍引起了公众的广泛关注。世界卫生组织（WHO）、美国环保署（US EPA）及欧洲国家都启动了对饮用水中微塑料的相关研究。
Oßmann等调查了德国21种品牌矿泉水中的微塑料分布，在32个矿泉水样品中都检出了微塑料。其中，一次性PET瓶装的矿泉水中微塑料个数为2 649±2 857个/L，可重复使用的PET瓶装矿泉水中微塑料个数约4 889±5 432个/L，玻璃瓶装矿泉水中微塑料个数在3 074±2 531个/L。PET瓶中检出的微塑料约95%小于5 μm，50%小于1.5 μm。玻璃瓶中检出的微塑料约15%介于5~10 μm，约7%大于10 μm。
挪威水研究所（NIVA）对挪威24个饮用水厂原水、出厂水和管网水中的微塑料进行了研究。结果显示：24个水厂中仅4个水厂的原水中检测到微塑料，其平均丰度达到2.7个/L；这24个水厂的出厂水中仅1个水厂的出厂水中检出了微塑料，其平均丰度为2.4个/L；在24个水厂的管网水中有5个水厂的管网水中微塑料丰度高于定量限，丰度在2~3.7个/L之间。值得注意的是，研究人员同时研究了空气暴露对水中微塑料的影响，发现没有微塑料的饮用水在室内空气中暴露24 h后，由空气进入的微塑料丰度可以达到4个/L。
4 微塑料的检测方法
目前用于检测微塑料的分析方法主要有显微计数法、拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱、扫描电子显微镜法、裂解气相色谱-质谱法、液相色谱法。
显微计数法在显微镜下直接对样品中的微塑料进行计数，可以对μm级以上的微塑料进行识别计数。显微计数法操作简便、分析成本低，但不能识别微塑料的种类。
傅立叶变换红外光谱法利用塑料的特异性红外光谱对微塑料进行识别。ATR-FTIR技术可有效分析大于500 μm的微塑料，FTIR显微红外光谱可对20 μm以上的小颗粒微塑料进行分析，其方法可靠、可快速有效识别不同的微塑料种类，配合新的自动图像分析系统可在短时间内对大量样品进行快速分析。但FTIR法只适用于分析有红外光谱的微塑料，不适合分析不透明的微塑料和小于20 μm的微塑料。
显微拉曼是利用塑料的特征拉曼光谱对微塑料进行识别，可分析大于1 μm的微塑料，是目前唯一能有效分析1~20 μm微塑料的技术。显微拉曼技术可以分析不透明和黑色的微塑料颗粒，自动化的显微拉曼系统可以对大量样品进行快速分析。显微拉曼方法也存在一定的缺点，一些生物、有机或无机颗粒会对微塑料分析造成干扰，因此使用显微拉曼方法时需要对这些杂质加以去除。
裂解气相色谱-质谱方法可通过对微塑料样品裂解后进行气相色谱-质谱分析，获得的谱图与已知塑料的谱图比对来识别分析微塑料种类并进行定量分析。该方法适合于分析大于500 μm的微塑料颗粒，在分析微塑料的同时还可对一些塑料添加剂进行分析，灵敏度高、可靠性强，但一次只能分析一个塑料颗粒。
液相色谱法是将微塑料样品溶解于有机溶剂后，利用尺寸排阻色谱对微塑料的分子量分布进行分析，通过于标准品比对来确定微塑料的类型。该方法对某些微塑料具有较高选择性，但不适和分析有机溶剂中难溶解的微塑料。
5 微塑料的毒性
微塑料对生物体的毒性主要包括微塑料本身对生物体造成的有害影响，微塑料内添加剂的毒性及微塑料作为载体携带的其他污染物的毒性效应三个方面。
5.1
微塑料的毒性
研究表明，目前微塑料已经在不同的水生生物体内被检测到。一些颗粒较大的微塑料仅存在于水生生物胃肠道中，在几个小时或者几天后可以被排除生物体外。但一些小颗粒微塑料则可以进入胃肠道周边其他组织，甚至循环系统，而且微塑料在体内的停留时间也变的更长。在滨蟹暴露实验中，滨蟹在喂食经0.5 μm微塑料暴露的紫贻贝后，微塑料可以进入滨蟹的血淋巴组织，21 d后体内微塑料颗粒才彻底排出。当微塑料的大小降至纳米级别时，其对生物体的入侵能力进一步增强。研究表明，在经39.4 nm微塑料暴露后的青鱂鱼胚胎卵黄区域的油滴中，以及经20 nm微塑料暴露后的大型蚤血淋巴组织周边的油脂中，都发现了纳米级微塑料的存在。纳米级别的微塑料还可以进一步穿过青鱂鱼的血脑屏障，进入青鱂鱼的脑组织。
5.2
微塑料中添加剂的毒性
塑料生产过程中为了满足不同的应用需要，往往添加了增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、染料等化学组分，欧盟塑料添加剂清单中列入阻燃剂的有38种(类)，包括7种有机磷酸酯；列入增塑剂的有64种化学品，包括9种苯甲酸酯类。微塑料携带的添加剂也可能对人体健康造成危害。这些添加剂以聚合状态和游离状态赋存于塑料，这些添加剂在微塑料进入人体后有可能缓慢释放出来，并形成复合暴露风险。前者释放的过程主要由塑料本身的降解速率决定，后者则在进入环境后很快通过浓度梯度扩散释放。壬基酚、双酚A、苯甲醛和多氯联苯醚、重金属等物质是常用的塑料添加剂，并在微塑料中被检测到。
5.3
微塑料携带污染物的毒性
微塑料体积小，比表面积大，具有很强的吸附性能，极易吸附环境中的有机污染物，据报道富集在微塑料上的污染物浓度可比水体中污染物浓度高出几个数量级。并且不同粒径、不同类型的微塑料所表现出来的吸附性能不一，携带有机污染物的能力也不一样。研究发现，聚乙烯微塑料(10~180 μm)对多氯联苯类物质的吸附能力与沉积物中有机组分相当，而当粒径降至70 nm纳米时，其吸附能力可以进一步提高1~2个数量级。研究者在日本海附近采集的聚丙烯微塑料上检测到了较高浓度的多氯联苯(PCBs)、滴滴伊(DDE)和壬基酚，其中PCBs和DDE主要来源于水体富集。这些污染物在进入人体后的缓慢释放也有可能造成健康风险。因此监测微塑料上的污染物有助于了解微塑料的环境行为，为客观评价其生态和健康风险提供依据。然而目前对饮用水中微塑料进入人体后，在人体中的停留时间、器官分布及潜在危害尚缺乏相关研究。
6 展望
饮用水中的微塑料已经引起了人们的广泛关注，从研究现状来看，未来亟待开展以下几个方面的研究：
（1）建立饮用水中微塑料前处理方法和分析方法。方法应能对微塑料的大小、形状、化学组成进行重现性好，准确度、精密度高的定性定量分析；
（2）探明饮用水水源水、出厂水和管网水中微塑料的丰度、尺寸分布和化学组成，进入环境的途径及环境行为；
（3）建立人体暴露剂量下微塑料的健康风险评价方法，对饮用水、食品及大气来源的微塑料进行风险评估。
推荐参考
李红岩，张海峰，李洁，等. 饮用水中微塑料研究进展[J].净水技术,2019,38(7): 7-12.
LI H, ZHANG H, LI J. Review of micro-plastics in drinking water[J]. Water Purification Technology, 2019,38(7):7-12.