【热点聚焦】生物活性炭运行监测技术
小编导读
活性炭是市政供水常用的应用材料之一，被广泛应用于水厂工艺、原水应急处置，以及家庭终端净水设备中。2017年本栏目邀请上海华严检测技术有限公司通过对现有资料的收集、整理和分析，从多个角度开展活性炭在饮用水处理中的应用发展研究，并将成果以连载形式共同行参考。
根据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）要求，全国城市供水水质应于2012年全面达标。饮用水处理中臭氧-活性炭深度处理技术由于其良好的普适性，在水厂新建和改造净水工艺中得到了广泛的应用。据不完全统计，全国县级以上水厂有4 500多座，其中已有200多座水厂采用臭氧-活性炭处理工艺，处理水量超过2 000万m3/d。
臭氧活性炭工艺利用臭氧的高级氧化能力，将大分子有机物氧化为小分子有机物，同时可增加水中溶解氧；活性炭通过吸附和生物降解作用去除水中有机物，既提高了水质处理效果，又延长了活性炭的使用寿命。生物活性炭（BAC）在应用过程中，吸附能力逐渐衰减，而生物降解能力逐步提高，加大了生物泄露风险。这些问题需要通过定期监测，优化生产运行参数，按时更换活性炭，使其保持高效处理阶段，才能真正发挥其净水作用。因此，本文重点研究生物活性炭的各类监测指标及其在生产运行中的指导意义，确保水质安全供水。
根据生物活性炭去除有机物的机理，可将BAC去除有机物分为三个阶段：（1）吸附阶段；（2）吸附与生物降解共同作用阶段；（3）生物降解阶段。通过监测活性炭吸附性能及水质指标的变化，可用来评估目前生物活性炭运行状况和处理效果。
第一阶段是物理吸附阶段，此时BAC对有机物的去除以物理吸附为主，生物作用正在形成。此阶段特征：（1）活性炭运行初期UV254、CODMn去除率高达70%~90%，氨氮的处理效果不明显。（2）随着时间延长，吸附效果在下降，生物作用在增强，UV254、CODMn的去除率从70%~90%下降至30%~40%，氨氮去除率从0%上升至50%左右。
第二阶段是吸附和生物降解共同作用阶段。此阶段特征：（1）随着生物作用加强，氨氮去除率维持在50%~70%。（2）CODMn去除率呈稳步下降的趋势，受吸附和生物降解双重作用，CODMn去除率维持在20%~30%。（3）以吸附去除为主的UV254去除率呈稳步下降的趋势，维持在10%~20%。
第三阶段是生物降解稳定阶段，以生物降解去除效果为主，大部分吸附能力在此阶段已经耗竭。此阶段特征：（1）氨氮的去除率随着进水水质和温度的改变而变化，稳定维持在30%~60%。（2）此阶段的CODMn去除主要依靠生物降解作用，去除率维持在10%~25%。（3）由于吸附作用微弱，仅依靠生物降解作用，UV254去除率维持在5%~10%。
反映生物活性炭的运行工况，可以通过依据生物活性炭运行的阶段特征、选取代表性的监测指标并选用准确的检测技术来实现：判断生物活性炭工艺运行作用效果，通过水质参数的变化来反映；了解活性炭的吸附性能和生物膜生长状况，通过活性炭的理化参数和生物参数综合判断。活性炭的理化参数还可反映活性炭在运行过程中的损耗程度。
生物活性炭工艺能有效去除水质中有机物和氨氮，通过进水和出水中耗氧量和氨氮等参数，了解该工艺水质净化效果，进而分析生物活性炭的运行阶段。检测方法如表1所示。
表1 水质检测方法
表征活性炭的技术指标分为化学指标和物理指标，活性炭的吸附性能主要通过化学指标反映。碘吸附值反应活性炭中的微孔的数量，亚甲蓝吸附值表征活性炭中的中孔数量。苯酚吸附值则可反映活性炭对烷烃类有机物的吸附能力。
自来水厂中常用煤质颗粒活性炭对饮用水进行深度处理，通过比较活性炭使用不同时间后的检测结果，可以判断活性炭本身性能的衰减程度，为活性炭滤池换炭周期提供可靠依据。其中物理指标中的强度反映活性炭的磨损程度，粒度则表示活性炭的颗粒大小分布。有效粒径主要是反映活性炭颗粒中的主要粒径大小，活性炭粒径的均匀程度则通过均匀系数的大小来呈现。检测方法如表2所示。
表2 理化指标检测方法
生物活性炭工艺能够有效去除低浓度、难降解的有机物，主要与活性炭表面生物膜有关。生物活性炭表面的生物量越高，有机物和氨氮去除效果越明显。其中，对氨氮的去除为一级反应，去除速率与活性炭颗粒表面的生物量和生物活性密切相关。了解生物膜成熟度及生物降解作用的强弱，通常选取生物量、微生物数量和微型生物种类等指标作为评价依据。
生物量表征生物膜中微生物数量，异养菌可评估生物活性炭降解有机物的能力，反映水质营养状况。为了准确表征生物膜对于有机物的降解能力的大小，可通过氨化细菌、硝化细菌和亚硝化细菌的数量反映生物活性炭的氨氮降解能力。通过藻类和微型动物的种类以及数量可指示生物活性炭工艺中微生态群落信息，表征生物膜的成熟程度，此外，通过藻类和微型动物的数量还可评估生物泄漏风险。电镜扫描可以最直观地反映生物膜的生长状况。检测方法如表3所示。
表3 生物指标检测方法
生物膜的生物量有两种常见检测方法：比重法和脂磷法。两种方法的比较如表4所示。
表4生物量测定方法比较
比重法检测生物量时，误差较大，精密度无法满足分析，而脂磷法的检测方法更能体现生物量的细微变化。经验表明，比重法生物量不适用于自来水生物活性炭生物量测定，更适于污水中生物量较大时的测定。
脂磷法检测生物量时，萃取液由于氯仿、水比重不同而分层，宜用分液漏斗分离，单独蒸发后合并，可获得全部的磷含量。如若不分层直接蒸发，底部低沸点的氯仿沸腾后，导致底层压力大而喷溅，磷含量减少而引起较大误差。由于检测生物量时，湿炭样品水分较高，在40%~60%左右，因此，计算结果时，为了数据更有可比性，同时需要测定湿炭的水分，最终换算成干重活性炭的生物量。
《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）用菌落总数指标反映饮用水中微生物数量。饮用水中的活菌数还可通过异养菌数量评价。异养菌检测和菌落总数检测的差异如表5和表6所示。
由表5可知，菌落总数和异养菌的检测方法差异较大。培养基类型、接种方式均不同，菌落总数测定指标所需培养温度较高，培养周期较短。异养菌检测中的培养温度较低，周期较长，更适宜于生长缓慢的种类生长，检测结果更真实地反映样品的微生物数量。
表5菌落总数和异养菌检测方法的差异
由表6可知，营养琼脂培养基属于富营养基，种类少，浓度较高，而R2A培养基则属于贫营养基，浓度低，种类相对较多。已有研究表明，R2A培养基培养后的细菌数量明显高于传统的营养琼脂培养基，大多数在显微镜下可观察到的细菌尚不能在传统营养琼脂培养基中生长，致使细菌计数结果偏低。贫营养的R2A培养基相对于营养琼脂培养基更能体现滤池中实际的营养条件。因此，采用R2A培养基及较长培养时间得到的异养菌，能较好地反应水中微生物水平，得到更为接近于实际状态的结果。
表6菌落总数和异养菌培养基差异
氨氮去除能力是衡量生物活性炭工艺的一个重要指标，活性炭表面生物膜的氨化细菌能将有机氮还原为氨氮或铵，而硝化细菌和亚硝化细菌则能使氨氮分别连续地转化为亚硝酸氮和硝酸氮。通过检测生物膜上三种菌的数量，可知道生物活性炭工艺对水质中氨氮的去除能力。
用最大可能数（MPN法）依据细菌的特殊生理功能测定样品的氨化细菌、硝化细菌和亚硝化细菌数量。依据在一定条件下将有机氮转化为氨氮或铵的概率，以及氨氮转化为硝酸盐氮或亚硝酸盐氮的概率，估算细菌数量，反映氨化作用和硝化作用的强度。
检测硝化细菌过程中，通过二苯胺的浓硫酸溶液与产生的硝酸盐反应，可鉴定是否存在硝酸盐，但二苯胺对NO2-、NO3-专一性不够，与两者反应皆呈蓝色，当硝化细菌数量较少时，采用MPN法检测时受到亚硝酸盐干扰较大，因此需加入数粒对氨基苯磺酸去除多余的亚硝酸盐，采用格里斯试剂验证不存在亚硝酸盐后，再加入二苯胺观察NO3-。
硝化细菌测定培养基中含有的亚硝酸盐应足够供细菌转化，但不宜过多。当亚硝酸盐过量，而细菌数量较少时，利用的亚硝酸盐也较少，剩余的亚硝酸盐难以去除进而影响硝化细菌的观察。经过多次试验发现，每升培养基中0.01 g亚硝酸钠已满足103~104 MPN/g活性炭中硝化细菌的转化，适用于生物活性炭的硝化细菌检测。
依据上述生物活性炭的监测指标，可以判断生物活性炭的运行阶段，及时反馈活性炭的性能以及运行工况，从而调整生物活性炭工艺参数，优化工艺效能，为生产实践提供重要指导。通过分析监测指标的变化，还可预警生物泄漏现象，保证供水稳定性及安全。
根据监测得到的粒度、均匀系数、炭层高度（水厂每半年监测一次）等参数，用来评估炭层损失量以及每年新炭的补充量，为补充炭提供依据。长期运行，由于粒度、装填密度、炭层高度发生变化，粒径更趋向于均匀，导致水头损失增加，滤水量减少，因此，在补充炭时要考虑新炭的粒径和均匀系数，让整个炭池的炭粒度符合设计要求。
随着运行时间的延长，活性炭的吸附作用逐渐减弱，生物活性炭的运行阶段也在改变。由于不同运行阶段下，BAC对氨氮、CODMn和UV254的去除效果不同，因此判断生物活性炭是否失效，主要应以BAC在净水工艺承担的任务紧密相关。
当原水中氨氮和CODMn的浓度分别超过0.5 mg/L和3 mg/L时，BAC应发挥生物降解作用有效去除水中的氨氮和CODMn，保证水质达标。由于在实际运行中，氨氮的去除率受温度等其他因素影响较大，与活性炭使用周期的关系不是很大，而CODMn去除率会随着活性炭使用周期延长而降低。有研究建议以CODMn去除率作为活性炭失效的一个判定标准，当CODMn去除率小于20%，说明活性炭失效，此时应考虑更换新炭或者再生。
当原水中氨氮和CODMn的浓度分别低于0.5 mg/L和3.0 mg/L时，BAC的主要目标应该是以吸附功能为主，去除水中的臭味、色度、微量有机物等污染物，提高供水水质，当活性炭丧失吸附功能时作为判断活性炭失效的一个标准，可采用UV254去除率作为评价标准，当UV254去除率低于10%可以判断BAC，吸附能力丧失，此时需要换炭或者再生。
当原水水质良好，氨氮浓度小于0.05 mg/L，CODMn小于1 mg/L，UV254浓度小于0.01 cm-1，采用活性炭工艺基本是以吸附作用为主，评价活性炭失效应以吸附饱和作为判断标准，采用静态吸附试验定期检测碘吸附值、亚甲蓝吸附值等。通常在这种情况下，为了节省成本，活性炭必需再生。从吸附饱和和再生双重因素考虑，一般以碘吸附值降至500 mg/L附近，就需要再生或者更换新炭。
因此，针对不同运行目的活性炭，其失效判断标准不同，如表7所示。
表7 生物活性炭工艺运行失效及换炭建议
生物活性炭运行期间，连续监测均显示生物活性炭表面生物量较多，异养菌、氨化、亚硝化、硝化细菌数量级较高时，藻类和微型动物的种类较多，密度较大，微生态群落结构较为复杂，形成了从低端到高端的完整生物链，存在较多原生、后生动物，说明微生态系统比较稳定，存在生物泄漏风险。当出水水质浊度较高，颗粒物数量较多，出水水质中生物量、藻类和微型动物数量明显增加时，存在生物泄漏风险。此时，建议缩短反冲洗周期。反之，则建议延长反冲洗周期，为微生物生长提供稳定环境，促进生物膜成熟。
合理调节生物活性炭的冲洗周期及冲洗强度对发挥生物作用、延长生物活性炭使用周期和控制生物泄漏等起到重要作用。冲洗过于频繁，生物膜不成熟，微生物数量较少，氨氮降解效率降低。冲洗频率太低，生物活性炭上微生物繁殖过多，造成出水浊度升高、生物穿透、泄漏等问题，影响水质安全。此外，有资料证实提高反冲洗强度，可降低生物活性炭工艺中出水的轮虫、无节幼体和剑水蚤密度。
不同水源、不同季节微生物繁殖速度不同，因而不同水源、不同季节生物活性炭冲洗周期也不同，生物泄漏风险不同。在冬季温度较低时，微生物代谢缓慢，氨氮去除效率降低。另有资料证实，不同的滤速和接触时间对氨氮去除效果影响较大。在低温条件下，滤速减小、接触时间延长后，氨氮的去除率提高。因此，冬季可通过降低滤速，延长接触时间来提高氨氮去除效率。当存在生物泄漏风险时，南方水厂夏季微生物活动较活跃，建议缩短反冲洗周期。冬季北方温度较低，生物代谢活动相对减弱，生物泄漏风险较低时，则建议延长反冲洗周期，保护生物膜。
臭氧生物活性炭工艺是饮用水深度处理的主要形式之一，工艺运行中的监测技术则是生物活性炭工艺实现预期目标的重要手段，因此，掌握监测技术并在实践应用中发挥指导作用至关重要。本文针对饮用水深度处理中臭氧生物活性炭工艺，探讨了异养菌（HPC）、生物量、硝化细菌等生物类指标的检测技术关键点；依据活性炭理化指标、水质类指标和生物类指标的监测案例，分析检测结果对生产中的指导意义。主要结论如下：
（1）脂磷法生物量精密高，灵敏性好，更适用于生物活性炭的生物量的检测。由于湿炭水分大，建议将脂磷法结果换算成活性炭干重，更具有比较性和重现性。
（2）相对于水质菌落总数检测方法而言，HPC-R2A法的培养基及较长培养时间得到的细菌总数，更真实的反映微生物水平。
（3）生物活性炭的硝化细菌检测中，培养基成分中的亚硝酸盐不能过量，每升培养基中0.01 g亚硝酸钠已满足103~104MPN/g活性炭中硝化细菌的转化。
（4）通过监测活性炭理化参数，可指导活性炭的换炭和再生。粒度、装填密度、均匀系数、炭层高度等参数可用来评估炭层损失量，并为补充炭提供科学依据。依据原水水质特点和活性炭的吸附能力，判断活性炭是否失效以及再生建议。
（5）通过监测生物指标，可优化生物活性炭的运行参数。依据生物活性炭表面生物量，异养菌、氨化、亚硝化、硝化细菌数量级，藻类和微型动物的种类及密度，延长或缩短反冲洗周期及调整反冲洗强度的大小，保证生物膜充分发挥生物降解作用。
（6）预警生物泄漏风险，探讨合理的控制对策。监测进出水水质生物指标和生物活性炭的生物膜成熟程度，评估生物泄漏风险。当生物泄漏风险较高时，缩短反冲洗周期和提高反冲洗强度；当生物泄漏风险较低，生物膜不成熟时，延长反冲洗周期，减少反冲洗频率和降低反冲洗强度，促进生物膜的生长。
净水技术
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