Nature：水热衍生还原氧化石墨烯的结构演变

石墨烯具有优异的电学和热学性质以及优异的机械强度，目前正被考虑用于替代现有应用中使用的其他材料。迄今为止，用于制造石墨烯的最常用方法是微机械剥离，化学气相沉积，以及石墨的化学氧化和还原等。但是，这些方法在产量、缺陷、成本、步骤、环境或生产时间方面都有一定的局限性。

水热处理是氧化石墨烯还原的一种独特的合成方法，具有简单、快速和环境友好的特点，而且它只需要一个高压釜与聚四氟乙烯衬里的容器。另外，据报道，具有一定温度和内部压力的封闭系统可促进芳香族结构的恢复，这有利于减少缺陷。因此水热处理具有良好的可扩展性，适合工业大规模生产。

有鉴于此，Hsin-HuiHuang，K.KanishkaH.DeSilva等人详细地研究了氧化石墨烯在还原过程中发生的结构变化，阐明了层间间距、化学状态、功函数、表面形貌、无序程度、层数和加工时间之间的关系。

图1不同时间处理的石墨，GO和rGO样品的XRD图谱

如图1所示，通过XRD分析首先揭示了GO薄片的结构变化。在原料石墨中，在2θ=26.4°（晶格间距为0.34nm）处发现强烈的结晶峰，其对应于石墨17的（002）衍射峰。氧化后，峰在2θ=10.9°处向较低角度移动，晶格间距为0.81nm，表明氧化成功。

通过SEM，TEM和AFM分析了GO和水热还原GO的表面形貌，可以发现在水热处理之前，GO样品（图2a）显示了层压结构。通过TEM和AFM（图2e）和（图3a）观察到单层或几层GO在分散于水中后可以实现单层或几层GO，其中单层的厚度测量为0.8-0.9nm。

图 2 rGO1h，4h和10h的SEM图像（图2b-d）和TEM图像（图2f-h）

由于缺陷和氧官能团导致GO的非导电性质，图像中看到的充电效应已经出现。结果表明，当rGO片经过小于或等于1小时的处理时，它们是平坦的，与GO片相似。

图 3 rGO样品在（a）GO、rGO（b）30min、（c）1h、（d）2h、（e）4h、（f）6h、（g）8h、（h）10h处理后的AFM图像

XRD结果也意味着rGO 0.5小时和1小时样品仍然可以保持GO的性质，给出用于相关应用的均匀薄膜或膜的适用性。相反，rGO 2-10小时的样品显示出许多皱纹。可能的解释是：在GO分散体中，带负电的氧官能团的存在提供稳定剥离片的静电排斥力。

另外，实验结果表明当它们落在基底上时，单层GO片平放在基底上。相反，当GO片材减少时，如XRD和X射线光电子能谱结果（稍后讨论）所证实的，由于去除了氧官能团，它们变成区域疏水性的。在滴落到基材上后，局部疏水的rGO片材将趋于聚集以减少自由能，导致形成褶皱和折叠形态。此外，由于剩余氧官能团之间的氢键引起的边缘到边缘吸引相互作用可能导致rGO片材的聚集。

为了探究化学结构，研究者对原料石墨，GO和一系列rGO样品进行了XPS; 图4（a-d）分别显示了全扫描谱图。

图 4 （a）原始石墨、GO、RGO 2h、4h和1 h样品的XPS全谱；（b）相应的高分辨率C1S谱；（c）氧含量作为还原时间的函数；（d）个体氧功能组分数百分比随还原时间的变化。

由图可看出，氧化后，在高分辨率Cls光谱中发现了具有小尾巴的明确定义的双峰，其朝向更高的结合能，这是具有相当程度氧化的标志。值得注意的是，样品GO中的C峰显示向较高结合能的明显转变，反映由电绝缘氧官能团引起的显著表面电荷。

图 5 随时间变化的GO减少的示意图

如图5所示，片材将聚集以降低表面能量并且可能发生重叠。紫外（UV）-可见光谱可进一步成功证明了GO的减少和10小时样品中聚集的证据；水热处理后大片（>2μm）几乎不存在，并且rGO的大小取决于水热处理温度。简言之，这意味着脱氧可以通过水热还原时间来调节。值得注意的是，在所有样品的光谱中只观察到C和O峰，表明由于使用水作为还原剂，没有形成其他不需要的化合物。

拉曼光谱提供了rGO结构变化的进一步见解（图6），图中绘出了具有随时间变化的GO减少的D和G带的强度比（ID/IG）的变化。它显示了ID/IG的比例随着还原时间的增加而增加。

图 6 氧化石墨烯、rGO 2 h、4 h和10 h样品的拉曼光谱；（b）插入显示在不同时间处理的GO和rGO的D波段G带的强度比

XPS结果证明脱氧继续进行，这可能会从石墨结构中除去一些碳并留下孔隙和缺陷。因此，它会导致结构恶化，导致ID/IG的比例增加。然而，应该指出的是，对于GO及其衍生物的拉曼光谱的解释，很难做出坚实的结论。

图 7 （a）rGO样品的CPD、碳和氧含量的变化及其相关的时间依赖性；（b）rGO样品的功函数作为还原时间的函数。

图7（a）显示了GO和rGO样品的VCPD与碳和氧含量的关系曲线。最初，GO具有最高的VCPD，这可能归因于石墨烯表面上大量的化学吸附氧。在GO减少过程中，CPD值随时间逐渐降低。可以看出，氧含量曲线与CPD曲线相似，而碳含量则呈现相反的趋势。

图7（b）绘制了所有样本的计算功函数。已经表明通过GO的脱氧可以增强电子性质。除此之外，更系统的研究侧重于界面偶极子和底物的影响将成为未来调查的主题。

图 8 水热还原GO的整体结构演变的示意图及其潜在应用。下部：在不同时间间隔形成的RGO膜的照片

总体而言，图8中的原理图总结了从原料石墨到氧化石墨到还原氧化石墨烯的结构演变及其相关的时间依赖性。

在这项工作中，研究者观察到GO和rGO在样品中共存0.5小时和1小时，保留了石墨的晶格间距和与GO相类似的高亲水性。rGO膜可以在这种条件下形成（见图8)。总之，可以通过控制或修改水热还原过程中的参数来设计或调整材料的结构，以满足未来或当前设备的要求。