沥青基碳材料
本文来源：燃料与化工
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摘要：
随着锂离子电池的高速发展，石墨负极电化学性能的提高至关重要。对天然石墨的包覆改性可有效改善石墨负极电化学性能。煤系软沥青来源广泛、价格低廉，是制备包覆沥青的优质原料。介绍了一种以煤系软沥青为原料制备包覆沥青的方法并对试验过程中的影响因素进行讨论研究，制备出的包覆沥青可有效改善石墨负极的电化学性能，提供了一种制备包覆沥青的新思路。石墨材料作为锂离子电池负极材料，具有比容量高、循环性能好、嵌脱锂平台低、成本低廉等优点，成为最具有商业价值的锂离子电池负极材料。但是由于石墨与有机溶剂电解液的相容性很差，使得负极材料表面形成过多的SEI膜，不仅消耗大量的锂，产生较大的不可逆容量损失，还使界面阻抗增大，引起电化学动力学障碍，使石墨层解离乃至剥落，导致容量衰减和循环性能下降。为了提高石墨材料的电化学性能，人们开始对石墨材料进行修饰和改性的研究。改性的方法有掺杂其他元素、表面氧化处理、表面包覆处理等。在包覆改性中，包覆炭主要是无定形炭。无定形炭具有与电解液相容性好、容量高、倍率性能好等优点。充分利用二者的优点，克服各自的缺点，在石墨材料表面包覆一层无定形炭形成核一壳结构。这样既可以保留石墨的高容量和低电压平台特征，又具有无定形炭材料与电解液溶剂相容性好的特征。在石墨材料表面包覆一层无定形炭材料，使无定形炭与溶剂接触，避免了石墨与溶剂的直接接触，从而扩大了电解液溶剂的选择范围。国内很多专家都发表了相关包覆处理的方法，如徐秀丽等通过深度聚合获得高固含量沥青，实现高比例包覆。陈闻杰等¨副将小粒径的球形石墨和高软化点沥青混合均匀后投入到通入氮气的高温炉进行热处理，将热处理后的粉体进行过筛处理。上述方法中都提出使用沥青进行包覆后再进行热处理。目前负极材料公司选用的包覆沥青基本被国外垄断，价格高昂，且多以油系沥青为原料进行生产。本文提供了一种以煤沥青为原料制备包覆沥青的方法，通过溶剂萃取、沉降、蒸馏、氧化交联等手段，得到高甲苯不溶物、高结焦值、低喳琳不溶物的包覆沥青。
1、试验部分
1.1试验原料
使用的煤沥青各项指标见表1
(1)将煤沥青与萃取剂按质量比1：o．8混合均匀后置于沉降罐内，静置分离12 h后，取上层轻相混合油送人蒸馏塔内。
(2)调整蒸馏塔真空度至一0．09 MPa，控制蒸馏温度。将轻相混合油中的溶剂及沥青中的轻组分部分提取出来，得到软化点为115一120℃、喹啉不溶物低于0．01％的精制中温沥青。
(3)将精制中温沥青倒人氧化交联反应釜内，提升温度并通过物料底部的空气分布器将空气均匀地吹进物料中(空气进入分布器前需提前预热)，同时对物料进行搅拌使空气与物料充分接触，当温度达到设定温度后恒温一段时间可得到包覆沥青。
(4)将包覆沥青送往负极材料厂家，检验包覆沥青的使用效果。
根据升温时长、恒温温度、恒温时长、空气量的不同，进行了多组试验，试验结果见表2。
将3号试验样品送往负极材料厂家对天然石墨进行包覆改性，改性天然石墨与原始天然石墨首次嵌脱锂的电化学性能结果见表3。
2．2分析讨论
由表2可以看出，恒温温度在260℃时，尽管恒温时间较长，但所得包覆沥青软化点并不理想，说明此时提供的能量不足以使精制中温沥青完成交联反应，无法得到满足要求的包覆沥青。随着温度的提升，当恒温温度达到300℃时，可得到软化点超过250℃的包覆沥青，当恒温温度提高至380℃时，虽然缩短了恒温时间但由于反应过于剧烈导致软化点过高，同时QI含量超标严重。在恒温300℃试验中(试验3、4、5)，可以看出300℃之前的升温速率对包覆沥青的质量影响不大，但随着空气量的减少，包覆沥青的软化点、QI含量及结焦值都相应地减小。由表3可以看出，改性天然石墨的首次嵌脱锂比容量增加，不可逆容量减小，效率增加。热解炭包覆天然石墨表面，改善了其表面的缺陷结构，避免了与电解液的直接接触，从而使不可逆容量降低，效率提高。
3 结语
在包覆沥青的制备过程中，前期升温速率对包覆沥青质量影响较小，恒温温度、空气量是影响包覆沥青质量的主要因素，恒温温度过低或过高都不利于包覆沥青的制备。使用煤系软沥青生产出的包覆沥青对天然石墨进行表面包覆处理，可有效改善天然石墨的首次嵌脱锂比容量、不可逆容量及效率。
