彭翃杰综述：金属大环分子电催化二氧化碳转化制甲醇的展望
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引言
“双碳”目标对可再生能源的利用以及碳捕集提出了更高的要求。电化学二氧化碳还原近年来广受关注，其利用可再生电力实现化学储能，有望实现人为闭合碳循环，被认为是实现“碳中和”的重要途径之一。技术经济分析指出影响该过程工业化可行性的关键因素之一在于其还原产物的选择。目前的研究多着眼于提升高经济价值多碳产物的产率，基于目前最有效的铜基催化剂取得了诸多突破。然而受限于多碳产物生成的复杂反应机理和反应条件敏感性，二氧化碳电化学选择性还原为特定多碳产物面临巨大挑战。相比多碳产物，甲醇生成机理更简单，同时作为一种大宗基础化学品和液体燃料，兼具大市场规模和高经济价值，是一种理想的单碳产物。因此，着眼于甲醇作为还原产物，寻求高选择性、高活性、高稳定性的催化剂将有望为二氧化碳电还原开辟新的出路，助力“双碳”宏伟愿景的实现。
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成果展示
近期，电子科技大学基础与前沿研究院彭翃杰（通讯作者）等人围绕二氧化碳电还原制甲醇的技术经济与碳减排前景、用于该过程的金属大环分子催化剂的研究进展、酞菁钴作为模型分子实现该过程的性能和特点、未来该技术发展面临的挑战和机遇等方面进行了展望。该综述以“A perspective on the electrocatalytic conversion of carbon dioxide to methanol with metallomacrocyclic catalysts”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。其他作者依次为清华大学化工系助理研究员刘芯言、北京理工大学交叉科学研究院副研究员李博权、德国康斯坦茨大学化学系倪兵博士和新加坡国立大学化工系助理教授汪磊。
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图文导读
图1 甲醇的几种生产途径和常见下游产品
技术经济分析指出甲醇是目前可再生电价条件下唯一的既具有经济可行性、又具备巨大二氧化碳减排空间（大于1亿吨）的单碳产物。图1展示了甲醇的几种生产途径和常见下游产品。途径包括直接二氧化碳电还原（蓝）、电解水制氢耦合二氧化碳热催化加氢的间接途径（绿）和利用重整制氢的甲醇工业合成途径（红）。方括号中数字代表归一化碳排放量（单位：千克二氧化碳每千克甲醇）。比较可知直接二氧化碳电还原途径不仅具有负的净二氧化碳排放量，也不需要间接途径中热催化高压加氢的过程，因此具有更广阔前景。甲醇在未来低碳能源结构中也具有重要作用，不仅是下游汽柴油燃料替代品和添加剂（如二甲醚和甲基叔丁醚）的原料，也是一种有效的液态储氢载体，同时结合现有广泛发展的煤化工技术可用于重要化学品制备（如烯烃、芳烃等），有望降低化工行业对进口石油资源的依赖性。
图2 金属大环分子催化二氧化碳电还原的进展以及与异相催化/混合催化体系的比较
事实上相比其作为二氧化碳电还原一碳产物的巨大前景，甲醇在传统的金属电极（如铜）异相电催化二氧化碳还原反应中不是一种被广泛复现的典型还原产物，这促使人们探索并构筑新的催化体系。金属大环分子催化剂由于其确定的催化活性中心、可调的催化剂分子结构和多样的固定化方法为二氧化碳电还原提供了不同于金属催化剂的催化特性（图2）。其中金属酞菁类分子如酞菁钴等经过三四十年发展被广泛用于二氧化碳还原制一氧化碳。2019年，美国耶鲁大学王海梁和南方科技大学梁永晔团队以及法国巴黎大学Marc Robert团队分别发掘了与碳纳米管复合的酞菁钴进一步催化二氧化碳/一氧化碳电还原制备甲醇的新特性。结合迅速发展的二氧化碳电解反应器如流动电解池等，固定化的金属大环分子催化剂将有望推动二氧化碳电还原制甲醇的技术路线，填补高价值一碳还原产物的空白。
图3 金属大环分子催化二氧化碳电还原制甲醇的挑战与机遇
从酞菁钴催化二氧化碳电还原产物的异同出发，作者在该综述中详述了电还原电位窗口、电解液酸碱度、有机配体结构和碳载体等对调控还原产物的巨大效应，深入地探讨了可能的反应路径、催化剂的失活以及金属大环分子在催化特性上与金属电极的巨大差异。基于这些讨论，作者针对金属大环分子催化二氧化碳电还原这一过程，指出了未来该技术发展面临的活性、选择性、稳定性三方面的挑战，并从反应理论研究、先进表征技术、催化剂精准合成以及电化学反应工程等方面展望了可能的研究方向（图3）。特别地，作者强调了人工智能、原位在线表征、单原子催化和流动电解池等不断发展的催化化学和能源化学新概念、新工具在研究该过程和类似反应的潜在机遇和价值。
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小结
该综述展望了基于金属大环分子催化剂的二氧化碳电还原制甲醇过程，通过对催化剂结构和反应条件的讨论，获取对该复杂反应的基本理解并提出了进一步开展催化剂设计和过程强化的思路。通过理论与实验的结合、学术界与工业界的合作，该技术将有望成为未来清洁能源化学工业和永续发展社会能源版图的重要组成部分，最终助力“双碳”伟大目标的实现。