包罗万象的内嵌富勒烯
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文章基本信息
◾ 文章题目
Endohedral Metallofullerenes: New Structures and Unseen Phenomena
◾ 作者
通讯 卢兴1
一作 沈王强1
二作 胡帅锋2
◾ 作者单位
1 华中科技大学
2 京都大学
◾ 应用领域
富勒烯
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文章导读
2.1文章概要
内嵌金属富勒烯（EMFs），即内部包裹有金属物质的富勒烯，是通过单晶X射线衍射（XRD）晶体学研究亚纳米级金属与金属或金属碳相互作用的理想平台。并且，根据内嵌物质分类又分为单金属富勒烯，双金属富勒烯，碳化物簇富勒烯和氮化物簇富勒烯。特别地，根据原始的单金属富勒烯概括了内部金属原子的二聚物和取决于笼型异构体的氧化态物体。
华中科技大学卢兴教授团队发表在Chemistry - A European Journa的综述报道了金属富勒烯在合成、结构和性质方面的研究进展。文章名称为Endohedral Metallofullerenes: New Structures and Unseen Phenomena。文章基于实验和理论研究，讨论了涉及镧系元素-镧系元素或actinide-actinides系元素的金属-金属键。文章按内嵌单元的不同，从单金属富勒烯、双金属富勒烯、碳化物簇富勒烯和氮化物簇富勒烯四个方面，系统介绍了它们的合成方法与结构表征；总结了金属离子种类、尺寸和价态对不同类型金属富勒烯的形成、结构和性质的影响；重点对顺磁性单金属富勒烯分子的二聚现象、双金属富勒烯内部金属离子间的直接键合、碳化物团簇富勒烯中M2C2尺寸与碳笼的相互选择作用及氮化物团簇富勒烯中M3N团簇形状与碳笼的匹配效应等新现象进行了系统分析；最后，该综述对金属富勒烯的未来发展前景及挑战进行了展望。
2.2. 图文导读
从下图中可以看出两个富勒烯笼通过C–C单键连接。DFT计算表明，独特的笼形原子的主要自旋密度和锥体化是有利于二聚化的关键因素。在这三个系统中，它们的主要金属中心都位于二聚体中的卟啉分子附近，而相应的二聚化位点均远离各自的内部金属原子。表明金属位置可能会产生重要影响确定二聚化的位置。
图1.两个富勒烯笼通过C–C单键连接的模式
从图2观察，2017年，首次通过X射线晶体学分析获得了单act系EMF的分子结构Th @ C3v（8）-C82。另外是七个新的 actinide系元素化学势结构。
图2. 不同金属元素的内嵌富勒烯的X-ray 结构。
图3，La2 @ Ih（7）-C80与苄基反应时，未配对的电子被转移到内部La2单元的分子轨道上，从而导致形成单电子La-镧键。进一步研究包裹的镧系二聚体的电子构型，提出了分别因为能量级别不同，M-M键的分子轨道（MO）与宿主笼之间的匹配不同，[M3+] 2 @ [C80] 6-和[M2.5 +] 2 @ [C80] 5-可能属于La2 @ C80（Ce2 @ C80）和Y2 @ C80（Dy2 @ C80）。
图3. 双金属富勒烯及其合成路线的示意图
图4所示，揭示了金属-金属键结合的实验证据Lu2@C82最近也报道了86种异构体。[44]结晶结果表明，两个Lu原子之间的Lu....Lu距离都在Lu-Lu单键长度范围内，从而明确地证实了两个排斥性Lu2+离子之间的Lu-Lu键的直接性。
图4. 双金属富勒烯的分子结构示意图
如图5所示，CCMFs的新成员，即U2C@Ih（7） -C80最近也通过单晶XRD进行了明确的鉴定。
图5. U2C@Ih(7)-C80, (b) Lu2TiC@Ih(7)-C80, (c) Sc2TiC@Ih(7)-C80, and (d) Ti3C3@Ih(7)-C80的X射线结构图。
如图6，自从第一次报告三氯化锡@Ih（7）-C80在1999年，一个新的EMF家族，即氮化物簇富勒烯（NCF），引起了广泛的兴趣。通常，M3N簇更喜欢笼内的平面几何结构，因此揭示了簇大小与笼大小之间的相关性。例如，小的Sc3N团簇在一系列的小笼状C2n（2n=68-82）中采用平面几何，而大的M3N（M=Gd，Tb，Tm）团簇倾向于选择较大的笼状C2n（2n=82-88）来保持平面性。直到最近，晶体学结果和密度泛函计算证实M3N@C80-88（M=Lu，Er）异构体也可容纳内部的平面M3N簇。
图6. Lu3N@C80-88 和 Er3N@C80, 82, 84, 88异构体结构。
2.3.小结
文章总结EMF是研究无支撑金属-金属键合的理想系统。并且综述中还预计在不久的将来，包含新金属簇，特别是包含未开发的actinide-actinides系元素和非3族过渡金属的EMF，将揭示出新颖，甚至前所未有的键合特征。至今，EMF的形成机制仍然难以捉摸。因此，通过扩大实验和理论探索范围，发现它的可能性很大。由于EMF在某些有机溶剂中具有良好的溶解性，因此可以得到高质量的单晶来研究金属团簇内的键合，团簇在受限空间中的行为以及内面和外面部分之间的相互作用。
另外，诸如太阳能电池之类的设备中的EMF对于提高性能至关重要。因此，不断探索EMF领域中的新结构和现象对于现代化学以及自旋电子和光电子器件等某些应用中的性能改善至关重要。
◾ 文献链接：DOI: 10.1002/chem.201905306