本文来源：高分子学报《淀粉基生物可降解材料的研究新进展》由于广泛使用源于石油化学衍生的高分子产品，尤其是回收困难的包装制品，带来了严重的塑料垃圾污染，而中国的塑料垃圾问题尤为严峻。塑料垃圾降解缓慢，形成的大量塑料碎片和塑料微粒，最终会通过生物链危及人类自身健康。近年来，研发可替代传统石油基塑料的生物可降解材料已经成为国内外研究的热点。淀粉作为一种来源广泛的天然高分子，具有可生物降解、价格便宜、可再生等特性，被认为是最具潜力替代传统石油分子的天然原料之一。由于淀粉原材料成本低，且可使用传统塑料加工设备加工，对开发新型可生物降解材料非常有吸引力，具有普适性和良好的产业化应用前景。然而，以淀粉作为基体开发的相关材料及产品存在容易老化变脆、机械性能和耐水性较差等缺陷，通常需要对原材料进行改性处理。淀粉的结构特征是淀粉改性的理论基础，充分了解淀粉的结构特征才能对其性质行为进行更好的评估和预测。淀粉结构由大到小可以从4个尺寸范围来划分：颗粒结构(−μm)、生长环(−0.1 μm)、片层结构(−90 Å)和分子结构(−Å)。从高分子的角度来看，淀粉分为3个结构层次：近程结构、远程结构和聚集态结构。近程结构是指分子链构型；远程结构指分子大小，分子链的内旋转构相及柔顺性等；聚集态是指分子间的几何排列如晶态、非晶态结构等。淀粉颗粒的大小介于3 ~ 130 μm之间，大多数淀粉表面都具有孔状结构，将淀粉颗粒切开，观察到其断面有许多明暗交替的环层结构，称为生长环。淀粉作为一种天然聚合的碳水化合物，由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉主要以α-1,4糖苷键连接形成线性结构，支链淀粉是通过α-1,4糖苷键连接直链，α-1,6糖苷键连接支链的高度分支结构。直链淀粉的分子量约为106，是传统合成聚合物的10倍左右，直链淀粉的线性结构使其性状更接近常规合成聚合物。而支链淀粉是一种支链聚合物，其分子量远大于直链淀粉，光散射测量表明其分子量约为10^7。大多数天然淀粉呈现半结晶结构由有序的结晶区和无序的无定形区构成，结晶度约20% ~45%。直链淀粉主要在淀粉颗粒外围形成无定形区域，支链淀粉中的短支链是淀粉颗粒的主要结晶成分，以双螺旋的形式存在，长度通常5nm左右。直链淀粉和支链淀粉形成致密的结合网，增加了淀粉糊化后的黏性，有利于缓解酶的水解。淀粉基材料可以通过绝大多数如挤出、注射、吹塑和发泡等传统塑料的加工设备加工成型。这就避免了开发全新的加工设备，从而降低加工成本，这也是淀粉替代石油基塑料的优势之一。挤出加工是淀粉加工中最常用的技术之一，挤出加工能够在低水分含量的体系下对淀粉进行剪切塑化。通过研究淀粉挤出加工过程中的淀粉相变来改进优化挤出加工工艺条件，从而为改善淀粉基材料的性能提供理论指导具有重要的意义。由于淀粉的微观结构十分复杂，其相变过程比传统塑料复杂得多。在各种相变过程中，如溶胀、糊化、熔化、重结晶、分解等，糊化尤为重要，是淀粉转化为热塑性塑料的基础。“糊化”是指淀粉颗粒在具有一定水分含量且加热条件下结晶结构被破坏，导致淀粉结晶消失由半结晶态变为无定形态，颗粒破裂释放出淀粉链，形成均匀糊状溶液且不可逆的过程。
糊化后的淀粉会发生重结晶(回生)，但结晶结构与原来不同。淀粉的糊化和重结晶是一个多阶段的过程，示差扫描量热法(DSC)是最常用的检测和表征方法，糊化过程包括淀粉膨胀、双折射损失、熔融和增溶。挤出加工涉及高剪切和高压条件，通常在低水分含量下实现糊化。通过剪切力物理破坏淀粉颗粒，使水分子更快地转移到淀粉分子内部，因而在挤出过程中，结晶度的损失不仅由水渗透引起，更主要是挤出机内的强剪切力场导致分子键的机械破坏引起的。在低水分含量的挤出过程中，同时存在少量的糊化和融化的淀粉以及淀粉碎片。大多数淀粉加工的主要目标是熔融和混合，尽量减少链降解。然而，在剪切加工过程中，淀粉破碎不可避免，挤压过程中的破碎程度取决于操作条件。Willet等在另一项蜡质玉米淀粉的研究中首先使用同向旋转双螺杆挤出机挤出，然后在单螺杆挤出机中再次挤出，发现在单螺杆中分子量的减少速度随着机械能的增加而增加，但与双螺杆相比，增加速度没有那么剧烈。最近的一项研究表明，在强力搅拌时，甘油含量的增加减少了淀粉降解，而纤维含量的增加导致降解增加。在加工过程中控制淀粉基材料的破碎(降解)尤为重要，特别在需要多次挤压的情况下，因为破碎不仅会影响加工性能，如黏度；而且还会影响最终产品的性能。由于淀粉的多相转变，淀粉基材料的微观结构和力学性能在很大程度上取决于加工工艺和条件。与大多数来自石油基聚合物一样，来自可再生资源的高分子材料也很少单独使用。实际上，由可再生资源制成复合材料的历史比传统聚合物要长得多。在圣经《出埃及记》中，摩西的母亲用灯芯草、沥青和黏液建造了方舟。按现代材料分类，应该属于一种纤维增强复合材料。在一百多年前的鸦片战争中，中国人用糯米、沙糖、碳酸钙和沙子制成的矿物颗粒增强的复合材料，建造了虎门炮台，以抵御侵略者。
高分子材料的共混与复合是改变材料性能普遍且有效的技术。将2种或2种以上聚合物进行共混，可以结合不同共混组分的优点，获得性能改善或提高的新材料。理论上，淀粉基材料的性能可通过与合成高分子材料混合而得到显著改善。在20世纪70 ~ 80年代，大量淀粉与各种聚烯烃的共混复合材料被开发出来。然而，这些混合物不可完全生物降解，使淀粉作为可生物降解多糖的优势被丧失。本文讨论中仅涉及可生物降解的纯天然原料的高分子共混物和复合材料。纤维素增强淀粉是天然高分子复合材料的典型例子。与无机填料相比，天然纤维复合材料具有许多优点，包括可再生、低成本、高强度和高模量(理想的纤维长径比)、相对容易加工和相对活性的表面(可用于嫁接改性)等。与其他许多纤维增强复合材料一样，提高机械性能是使用纤维素增强淀粉基材料的主要原因之一。纤维素和淀粉都是由葡萄糖单元构成的多糖，葡萄糖环上都有很多亲水的羟基。因此纤维素作为增强填料在增强淀粉基材料时能够与淀粉基在其界面形成氢键网络，使得淀粉基与纤维素有很好的界面相容性。不仅能够增强其机械性能，而且由于氢键网络的形成，能够阻止水分子的透过，改善其水分敏感性。
山东蔚来新材料有限公司的淀粉吸管产品
作为增强纤维，天然纤维由于含有一定水分和表面极性的特性，在应用到传统高分子材料如聚烯烃或聚酯中时往往需要各种处理。但这2个特性在添加到淀粉基材料中不但不是问题，而是优势。因为淀粉本身也是极性而且含有水分。近年来，学者们利用剑麻、棉花、竹子、黄麻等多种植物纤维与淀粉进行复合，增强了淀粉基材料的性能。最近，Amjad等研究了玉米/小麦皮增强的淀粉基复合膜，它们都是来自天然资源的刚性颗粒，并且是食品加工过程的副产品。2种谷物皮都是黄棕色的颗粒，小麦皮呈现为不规则形状的纤维素颗粒状，而玉米皮则是扁平状。图3 在普通光学显微镜和偏振光显微镜下观察到的小麦皮和玉米皮颗粒研究表明，加入这些密度高、结晶度高的皮壳后，淀粉膜的强度增强且气阻性能明显提高。小麦和玉米皮颗粒形状均不规则，在偏振光下可清晰地观察到结晶颗粒。可以注意到玉米壳的亮度比小麦壳的亮度大，这表明玉米壳的结晶度比小麦壳的结晶度高。先前的研究表明玉米壳的结晶度约为21% ~ 26%，其最高稳定温度为187 °C，这对于玉米壳作为复合材料中的增强剂非常重要。图4 普通光学显微镜和偏振光显微镜下观察到淀粉膜中的小麦皮和玉米皮颗粒可以看出小麦和玉米皮颗粒在淀粉基体中可以被清楚地辨认出来。尤其在偏振光下，两者的结晶结构仍然没有被破坏，说明两者在加工过程中仍保持原有的强度以增强淀粉基体。淀粉通过与其他天然高分子共混或复合不仅能改善加工性能，还能降低其他天然聚合物的成本。在这方面，水凝胶的混合物是研究热点。例如，多糖和蛋白质的混合膜具有独特的性能，比任何纯膜都具有更好的气体阻隔性。研究表明明胶和淀粉是不相容的，但它们的形态和相容性受到各种因素的影响，如加工时间、温度、pH值和固体浓度等。图5 淀粉-明胶(60:40)混合物典型的计数等值线图图5根据单个测量集的数据生成，根据峰值1(淀粉)和峰值2(明胶)的比率为每个像素分配颜色，用于表征淀粉-明胶含量。标度中的红色表示淀粉，而蓝色表示明胶。可以看出，淀粉相(峰值-1)为分散相，明胶(峰值-2)为连续相。然而，峰值-1的尖峰表明在淀粉结构域的界面上存在一定的链扩散. 这意味着淀粉和明胶的结构域没有完全分离。另一个例子是羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟丙基淀粉(HPS)的共混物，由于其独特的热/冷凝胶体系和广泛的适用性而受到越来越多的关注，该系统的研究具有科学和商业意义。从理论上讲，基于其独特的流变特性、相变、形态、相容性等，共混体系为研究热/冷凝胶体系提供了一个良好的科学模型。商业上，共混物已被广泛应用于食品包装和药物胶囊中。2种组分的相对优势性能，部分地结合在这类混合物中，表现出良好的加工性能、机械性能、对氧和水蒸气的良好阻隔性能。
