层状结构正极材料的发展历程之 鸡排鸡肋NCM622
导读：从当前技术发展势头来看，在国家高比能电池指标的要求下，在特斯拉的现实对照下，NCA或811终究要成为三元中的主流方案。因此622可能只是一个短命的“山寨货”，在整个层状材料发展的历史长河中，注定是个鸡肋的角色。
三元材料千篇一律的逻辑就是镍钴锰，你占多少他占多少，除了前面的111、523，还有424，433、622、701515、811、NCA（权且也并入三元考虑）、N90等等。但当松下的NCA已经在特斯拉汽车上广泛使用时，国内为何这两年却开始流行622了？
个人认为，这与近几年有关部门以能量密度为标准的迫切要求有关——当国内大多数厂家还没能普遍掌握NCA（或811）材料，当多数电池厂还用不好NCA（或811）材料，而国家政策又对高比能量有明确要求，不得已往高镍挪一步吧，这可能就是大多数材料厂口喊着8系三元，却走上了622路线。
对比之下，LG化学早在2016年就将BEV电芯升级为NCM 622材料（由国内某公司供货）。也许过几年国内仍然做不出像样的NCA或811，那就继续炒一下701515！但无论如何，从当前形势来看，622将会在今后几年内成为三元材料高镍化发展的“起步姿态”。
从111到811和NCA的简单对比
从化学式分析上来看，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2似乎只是将523中的0.1的锰换成了镍，没有降低钴的用量。但实际上，目前的622中的钴用的会更少一些，甚至是接近正比例613，比如宜宾锂宝的两款产品M606和M610，分别对应的化学式组成为：LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2和LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2。
也有其它公司的产品的622属于LiNi0.6Co0.16Mn0.24O2组成，如果仍然按照此前的化合价分析法，可以得知，在1mol最终产物（LiNi0.6Co0.16Mn0.24O2）中，只有0.24mol的Ni2+，其余0.36mol都是Ni3+。同时可以推算出：如果材料中的Ni2+和Ni3+全部转变成最终的Ni4+，则对应的脱锂量为（2*0.24+0.36=0.84），相当于230mAh/g的比容量，而实际上622的比容量一般在180~190mAh/g之间。
如前所述，其实只需要0.5mol的镍的变化（Ni2+→Ni3+→Ni4+）即可对应全部锂脱嵌要求的电中性，故将镍从0.5提升到0.6实则对材料的比容量提升不大，NCM523实际上也可实现180mAh/g的比容量。但不幸地是，622的表面碱性却提升了不少。
在生产方面，市场上并未有专门的622烧结设备，而依据产品的设计目的，6系三元逐步分化为两类——二次球和单晶，前者向低端走，偏重成本控制；后者向高端走，偏重高比容量。因此，前者一般可在原有的NCM523生产线适当改造后用于622生产；后者则有厂家按照811或NCA的生产工艺进行设计建设后用于622生产。
这种看似“高标准、高起点”的设计方案实际上成了高不成低不就的一种“鸡肋”设计。如前所述，三元材料的烧结温度是随着高镍化而逐步降低的，所谓用于811的高镍生产线，是按照纯氧气氛和850℃以下的正常工艺进行设计。
如果用于622材料的生产，即意味着原本适用于800℃以下的炉窑不得不提高设计冗余以便在1050℃以上（622的最高烧结温度可达960℃）使用，这对炉窑系统是一种挑战和浪费。在锂源方面，高烧结温度使得622可以继续使用碳酸锂为原料，与真正的高镍材料相比，这降低了设备的耐碱腐蚀要求。
今年以来，三元产品单晶化发展明显，根据不完全信息统计，国内主要的电芯企业均已批量导入单晶产品，并形成需求快速增长的状态。所谓单晶即是指相对于常规的三元材料而言，不再追求以亚微米的一次颗粒构筑10微米左右二次球的方式，而直接任由一次颗粒长大到5μm左右的晶状单颗粒。
三元单晶是一个很早就出现的产品概念，早期就有523单晶、现在市场上也出现了所谓的NCA单晶。在生产方面，对前驱体的要求一般是5μm左右的前驱体二次球，混锂后进行高温烧结，最终二次颗粒完全融合成一个单晶颗粒。
相对一般的三元二次球而言，单晶具有以下优点：
（1）更高的充电截止电压（4.4V）带来更大的比容量指标，满足电池对高能量密度正极材料的要求。
（2）更好的循环性能来自于颗粒内部良好的结晶性和外部光滑表面对界面副反应的减少，尤其是更高温度烧结下行程的良好结晶性对缓冲颗粒在充放电过程中的体积变化应力提供了有利的结构基础。
（3）更好的可压实性，虽然很多人对单晶材料的可压实性的认识有一些自相矛盾的观点，但从逻辑上说单晶材料肯定不用担心象二次球一样发生破碎的可能了，只要不怕断带——放心压。
对比二次球与单晶材料的比表面积可能会对材料的可压实性有另一个角度的理解。比表面积是三元产品质量控制的一个重要指标，从反应活性角度上说，既需要产品有足够大的比表面积与电解液实现良好接触，也需要尽量减少比表面积以抑制电解液与材料的副反应；从材料的电池加工工艺角度来说，过高的比表面积则会造成匀浆涂布的困难。
三元二次球一般的BET指标都限制在0.2m2/g左右，而单晶材料的BET指标往往在1~2m2/g之间。我们知道，颗粒越小其比表面积越大，而亚微米级的小颗粒组成二次球后比5μm的单晶具有更小的比表面积，这说明——大量的小颗粒的密集团聚将原本很多的“表面”相互掩盖成“内部”。
但这种“内部”并不是一成不变的，单晶材料在极片压实过程中，只要其单晶颗粒不破碎，其BET不会有明显的增加，其产品的BET指标就相当于其“最大比表面积”；而二次球在极片辊压的过程中必然发生变形（一次颗粒的重新构筑），这也意味着二次球在极片加工后实际“暴露”的比表面积要有所增加，其产品的BET指标就相当于其“最小比表面积”。
因此，无论是三元单晶还是三元二次球，两种材料在极片压实后实际“暴露”的比表面积才是其在电池体系中的“真比表面积”。
根据以上分析可以推测，同一化学比例组成的单晶和二次球，孰具有更大的可压实性？这个问题还是要从“单晶的最大比表面积”和“二次球的最小比表面积”来衡量。对于具有相同BET指标的两种材料，我猜测单晶材料的可压实特性要优于二次球。
单晶化在6系三元材料中的持续发展带来些许希望。否则，单纯镍比例的增加并不能给当前三元的发展带来一丝新意。我个人对622的所谓“兴起”表示不屑，毕竟在外围更高镍含量的材料已经量产并在电池中实现了商用（材料成本还低），我们现在提622实在是没什么新意，因为一旦811或NCA的量产技术和实用技术成熟并普及开来，622则无疑成了鸡肋。
幸好，单晶化发展让鸡肋622成为了鸡排622。虽然，“正新鸡排”的出现让我们一度认为鸡肋不再是鸡肋，但回味之后发现鸡排依然是鸡肋。所谓“我们不再是我们，我们依然是我们”。
在持续关注能量密度和成本的状态下，622在低成本和单晶化两大方向上的分化会更加明显。单晶622已经实现产业化和小规模的应用，但单晶化的脚步不会停留，会更进一步向高镍化尝试。
当前，高端数码类产品（例如苹果）依然在使用钴酸锂而不是任何一种三元，这主要是因为钴酸锂高的压实密度带来的高的体积能量密度，尽管三元材料的高镍化发展很快，克容量提升也非常明显，但对于体积能量密度而言，则是要考虑材料克容量和压实密度两个指标。
这里可以估算一下，假如一款高压LCO具有180mAh/g的克容量发挥及4.3g/cm3的压实密度，而对应的三元材料大约为3.7g/cm3的压实密度，则该三元材料至少应该具有210mAh/g的克容量，这还不考虑两者电压平台的差异。而210mAh/g的克容量显然已经属于8系高镍的范畴了。不过这样说来，三元还是有一定希望去取代LCO的。
最后，回到本文的话题，从当前技术发展势头来看，在国家高比能电池指标的要求下，在特斯拉的现实对照下，NCA或811终究要成为三元中的主流方案。因此622可能只是一个短命的“山寨货”，在整个层状材料发展的历史长河中，注定是个鸡肋的角色。
作者： 文/范未峰
来源：《动力电池》杂志7月刊
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