《Adv Mater》：一种可用于快速净化饮用水的水凝胶材料！

长期以来，清洁的饮用水一直是国际社会所追求的目标。据报道，发展中国家每年有数百万人死于因饮用含有病原微生物的水而引起的疾病。全球人口增长和持续的流行病无疑加剧了安全用水的挑战。当前，无论是使用化学试剂还是采用蒸馏对水进行净化，都需要较高的能耗以及相对集中的净水设施。因此，迫切需要一种低成本、快速、安全无污染、节能的水处理方法来应对如何获取清洁的饮用水这一全球挑战。

近日，来自美国德克萨斯大学的研究人员发明了一种由儿茶酚功能化壳聚糖 (CCS) 网络和醌锚定活性炭颗粒组成的抗菌水凝胶 (ABH)，用于对饮用水的有效净化。相关论文以题为“Molecular Engineering of Hydrogels for Rapid Water Disinfection and Sustainable Solar Vapor Generation”与发表在Advanced Materials上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202102994

研究表明，由空气和水中的 O ₂引发的儿茶酚基团的自发氧化导致 H₂O₂从充当广效消毒剂的本体水凝胶网络中逐渐释放。同时，水凝胶网络中的醌修饰活性炭 (QAC) 颗粒促进与各种生物巯基的反应，例如蛋白质和代谢物中发现的巯基，以进一步增强杀菌效果。因此，制备的 ABH 可以作为片剂直接浸入未经处理的水中，以在 60 分钟内（零能耗）实现枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和铜绿假单胞菌的5-6 log 灭活（>99.999% ）。净化后，ABH可以轻松去除，在水中无残留。在其他水净化技术，特别是在太阳能水蒸发器中，ABH除了保证有效的水分蒸发外，还可以防止生物污染。即便是在阳光下（≤1kW m^-2）经过几个月的运行，ABH依然可以实现稳定的水净化功能。

在SEM下，ABH呈现多孔结构，且孔径范围为30 到 300 µm。QAC颗粒在几百纳米到几微米之间，并能穿透凝胶的CSS网络。这种独特的亲水聚合物网络多孔结构有利于儿茶酚基团和 QAC 颗粒与含细菌的水接触。

研究人员在在相同的实验条件下评估了等质量的 ABH、CS和 CCS 的消毒性能，并提出了ABH可能的抗菌机理。首先，连接到 CS 骨架上的儿茶酚基团可以与空气和水中的氧 (O₂ )反应形成半醌和 ROS ，同时生成过氧化氢 (H₂O₂ )作为副产物。随后，ROS也可以与水中的质子反应形成H₂O₂而半醌可以进一步被O₂ 氧化成醌，同时产生更多的H₂O₂。产生的H₂O₂会快速地从ABH中扩散到水中。在120min过后，体系中H₂O₂的浓度维持在150 µm左右。这些产生和释放的ROS和H₂O₂可以充当有效的细菌抑制剂。同时，还证实了在ABH 聚合物网络中添加的QAC 颗粒也能加速细菌灭活过程。

图1. 用于水消毒和净化的抗菌水凝胶 (ABH) 的示意图。a)过氧化氢可以作为儿茶酚官能团自动氧化为醌的副产物产生，用于在常压和室温下灭活细菌。b) ABH 网络由儿茶酚功能化壳聚糖作为骨架组成。c) 整个聚合物网络中的 1,4-苯醌改性活性炭颗粒充当太阳能吸收剂，将阳光转化为热量。d) ABHs 的两个功能示意图：1) 将ABH 片剂直接浸入未净化的水中进行消毒使用（零能量输入）；2) 在界面太阳能蒸发系统中利用抗生物污垢 ABH 来获得饮用水。

图2. ABH 的表征。a)制备的水凝胶形式的ABH 的照片；b) 冻干 ABH 的 SEM 图像显示孔径为 300-30 µm 的多孔结构，c) 活性炭颗粒（以黄色虚线圆圈突出显示）渗透到聚合物网络中，以及 d) 微米通道的横截面用于抽水。e）壳聚糖（CS）和邻苯二酚官能化壳聚糖（CCS）水凝胶溶液的紫外可见光谱。插图：儿茶酚的化学结构，以及冻干的CS 和 CCS 水凝胶的照片。f) CS、CCS 和 ABH 的FTIR 光谱。比例尺：a)1 cm；b,d) 200 µm；c) 20 微米。

图3. ABHs的水消毒性能。将 CS、CCS和 ABH 在常压和室温下以片剂形式直接浸泡在含菌水样中进行消毒性能比较，包括a)枯草芽孢杆菌、b)大肠杆菌和 c)铜绿假单胞菌。d) 琼脂平板显示细菌灭活性能在 0 分钟 (10 2-倍稀释）和 60 分钟（未稀释）。e) 60 分钟内每种细菌对 CS、CCS和 ABH 的杀菌效率和对数灭活情况。在消毒性能中，误差线代表三个重复测量的标准偏差，带有红色圆圈的数据点表示没有检测到活细菌。f) 水消毒性能与最先进的抗菌材料的比较。g) 总有机碳(TOC) 和总溶解固体 (TDS) 残留物以及 h) 原始去离子水和 ABH 浸泡 2 小时后去离子水的紫外-可见吸收。

图4. 基于ABH 的抗生物污染太阳能水蒸发器。a)CCS、ABH 的 UV-vis NIR 光谱，以及AM 1.5 G 倾斜太阳光谱的标准化太阳光谱辐照密度。b)相对于辐照时间的水、 CCS 和ABH 表面的温度。c) 1 太阳下水的质量损失。d) 照片显示了在含菌水 (37 °C) 中浸泡 0、5、15天后 ABH 的抗生物污染能力。e) 由于生物污染阻碍了水的运输，活性炭水凝胶堵塞了纯壳聚糖的内部通道。f)ABH 和含活性炭水凝胶的纯壳聚糖放置在含菌水中5天和 15 天前后的水分蒸发率。g) ABHs 在含菌河水中储存 3 个月后的持续时间测试。每天包括 6 小时的水蒸发率持续测试。h) ABH 的能量效率和水蒸发率以及先前报道的具有不同抗菌机制的研究。

总之，研究人员通过聚合物骨架的分子修饰和原位凝胶化，制备了一种具有抗菌、抗生物污染、高水蒸发效率的抗菌水凝胶（ABH），其可用于水源的净化与长期使用的太阳能水蒸发器。通过将儿茶酚基团接枝到 CS 骨架上，儿茶酚的自动氧化会产生过氧化氢作为副产物，从而灭活水中的细菌。醌功能化活性炭颗粒通过与细菌蛋白质和代谢中的巯基反应，进一步加速杀灭细菌。当直接用作片剂时，ABH 在环境条件下以零能耗在 60 分钟内快速灭活 >99.999% 的细菌。作为简单易用的水消毒和防生物污损蒸发器材料，ABH利用过氧化氢和醌基作为通用抗菌剂，在家庭或社区规模的实际水处理方面展示了巨大的潜力。（文：阿权）