人类首次!中国科学家用二氧化碳制造淀粉,比种庄稼更快更高效|有机物|人工合成|催化剂

防走失,电梯直达安全岛

来源:环球科学

作者:环球科学

近期,中国科学院的科学家做出了突破性的研究,通过一种比植物光合作用更有效的人工合成方式,将二氧化碳直接转化为了淀粉。其淀粉合成速率甚至超越了自然中的植物——是天然合成速率的8.5倍。这在国际上还尚属首次,而这项研究的意义或许比我们认为的更加深远。

撰文 | 王怡博

编辑 | 石云雷

被小麦“驯服”的人类

大约公元前4000年,人类的身份发生了一次重大的改变,从在大陆上迁徙的狩猎-采集者,变成了在一个固定的地方定居的农民,而其中的原因就是小麦等粮食作物对人类的“驯化”。这些作物能满足人类的能量需求,使得人类群体的数量开始愈发壮大。

生物技术的发展,例如杂交育种和基因编辑技术,帮助我们极大地提高了农作物的产量。袁隆平院士经过数十年的研究,首次成功改变了水稻自花授粉的特点,研发出了高产的优良杂交水稻,为解决全球粮食短缺问题做出了重要贡献。

这些粮食作物能“产出”淀粉的秘密,其实远比大家认为的复杂。在华北地区的多数地方,常有“夏收小麦秋收玉米”的俗语。人类在适宜的季节种下作物幼苗,经过了艰苦的操劳过程后,收获粮食。而对植物来说,恰当的光照、温度和生长条件,才能使其叶子进行光合作用以固定二氧化碳;并在复杂的酶调控下,经历60多步反应,最终将二氧化碳转化为淀粉,富集到种子中。

但是理论上,作物在自然环境中只有约2%的光合作用效率,也就是说在植物吸收的太阳能中,大概只有2%的能量用于二氧化碳向淀粉的转化。由于生活、生产的各个方面都离不开淀粉,而目前淀粉的合成主要来自于农作物,这可能会加重农业压力,因而需改善或重建合成淀粉的方法。

中国科学院天津工业生物技术研究所的研究团队就在考虑,如果可以不依赖植物,通过人工的途径,直接利用二氧化碳来生产淀粉,或许可以减轻农业压力。最终,他们通过学习和模拟植物的光合作用,实现了这个过程。近日,在一项发表于《科学》的研究中,他们开发了一种新的、具有颠覆性的人工合成淀粉的方法(artificial starch anabolic pathway,ASAP),在全球首次实现了从二氧化碳到淀粉的全合成

取代植物有多难?

在包括人类在内的动物和植物之间,存在一个天然的循环过程。植物通过光合作用固定二氧化碳,产生能量和氧气。而动物消耗能量和氧气,产生二氧化碳,为植物的光合作用提供原料。随着二氧化碳导致全球变暖的情况日趋严重,科学家开始尝试通过固定二氧化碳,将其转化为有机物,来缓解气候危机。

2018年,在一篇发表于《焦耳》(Joule)的综述性文章中,中国科学院的多位院士首次联合提出了“液态阳光”(Liquid Sunshine)这一概念。“液态阳光”指的是,不依赖植物,利用太阳能、二氧化碳和水,产生可再生的绿色燃料,包括甲醇和乙醇等。这个过程有利于实现二氧化碳的资源化利用,促进碳中和目标的实现。

“液态阳光”的理念 图片来源:DOI:10.1016/j.joule.2018.08.016

而相比之下,天津工业生物技术研究所的科学家研究的淀粉的结构更加复杂,它是一种高分子碳水化合物,是由葡萄糖分子聚合而成的多糖,在结构上还有直链和支链之分,其人工合成要更困难。为了实现从二氧化碳到淀粉的全合成,他们克服了多个难关。

在自然界,植物能通过光合作用合成淀粉,是数亿年自然选择的结果。天然合成淀粉的机制非常复杂,包含还原、缩合、重排、聚合等化学反应过程,每个过程还需要各种生物酶之间的精准配合与协作。但这在人为调控时就难以实现了。

除此之外,二氧化碳还原是一个慢过程,也就是说,二氧化碳向甲醇等只有一个碳原子的有机物的转化,限制了后续朝着淀粉方向的反应。我们知道,生物酶具有加快反应进程的能力,也就是促使简单分子向复杂生物大分子的转化;类似地,化学中的无机催化剂也能显著降低反应需要的能量,从而提高反应的速率。因此,研究人员想到,是否可以利用无机催化剂的催化作用,来提高第一步二氧化碳还原的反应速率?

仅11步反应路径

对于二氧化碳还原这一步,他们采用了李灿院士等人此前研发的氧化锌-氧化锆(ZnO-ZrO2)催化剂,这种催化剂能提高二氧化碳的转化速率和还原产物甲醇的产率。而另外一种关键的气体氢气是通过太阳能电解水制得的。这种设计理念也符合此前提到的“液态阳光”,只用到了太阳能、水和二氧化碳,就产生了甲醇。

而为了解决人为调控时不同生物酶之间的协调性问题,研究人员基于已有数据库中的6000多种反应路径,利用现代理论计算的方法,从头设计和构建了二氧化碳到淀粉的生化反应路径。他们确定了当在将二氧化碳转变为甲醇之后,只需要“走”10步生化过程就可以实现淀粉的合成。这条优化后的路径,比植物天然合成淀粉更具优势,避免路径众多、光合作用效率低的弱点。

他们巧妙地采用了“模块化”的方法,将反应路径分为4个模块。他们基于各个模块最终产物的碳原子数,将其分别命名为C1模块(甲醇到甲醛)、C3模块(甲醛到3-磷酸甘油醛(GAP,含3个碳原子))、C6模块(GAP到D-葡萄糖-6-磷酸(G-6-P,含6个碳原子))和Cn模块(G-6-P到淀粉)。每个模块的起始物和产物是确定的,他们通过理论计算,比较不同的反应路径,最终找到了4个模块最优的组合方式,成功设计出了人工合成淀粉的生化反应路径——在多种生物酶的协同作用下,只需要“走”10步生化反应就可以实现淀粉的合成

ASAP的反应路径 图片来源:DOI 10.1126/science.abh4049

但实验研究并没有就此停下来。在原始设计C3、C6和Cn模块中,他们发现存在3种低活性的酶。通过利用蛋白质工程技术对酶进行改造,他们制造出了3种相应的高活性酶,提高了这3个模块的反应速率和最终淀粉的产率。

不过,二氧化碳的化学还原过程需要相对较高的反应温度和压力,而生物过程中用到的生物酶的适用温度往往比较低。因此,要想把化学和生化过程串联起来,研究人员不能简单地把化学反应和生化反应放在一个单元里,他们需要分别构建一个化学单元和一个生化单元,两个单元之间还得加上冷凝装置。也就是说,二氧化碳化学还原出的甲醇得经过冷凝过程才能进入生化单元,参与接下来的生化反应。

至此一个完整的、从二氧化碳到淀粉的反应链得以完成。二氧化碳化学还原(第1步反应),与生物酶催化的生化反应(10步反应)偶联在一起,构成了这条优化后的路径。它比植物天然合成淀粉更具优势,其淀粉合成速率约是天然合成速率的8.5倍,而且从太阳能到淀粉的能量转化效率约是自然光合作用的3.5倍。相比于植物需要60多步反应,仅11步的人工合成方法,可以说是一种重大的胜利。

正如该论文的通讯作者、天津工业生物技术研究所的所长马延和所说:“这个人工合成淀粉的途径,对缓解农业压力具有巨大的贡献,即使只是替代一部分粮食淀粉作为工业原料甚至饲料。” 值得一提的是,据该论文第一作者、副研究员蔡韬表示,他们早在2018年就第一次合成出了淀粉,看到了“淀粉蓝”(即淀粉遇碘变蓝的现象),但考虑到当时的反应过程并不是最优化的,他们一直努力直至找到最优的结果。

考虑到大气中过高的二氧化碳浓度会影响农作物的质量,例如会使人类食用的包括大米在内的粮食变得没有营养。这项研究有2个重要的意义,能在一定程度上缓解粮食危机,以及缓解空气中二氧化碳引起的温室效应,促进碳中和的实现。但它的作用可能远不止这些。

从无机到有机的梦想

不依赖植物,人工合成碳水化合物,一直是世界各国科学家的梦想。这是因为实现这个过程,不仅能解决地球上的粮食危机,还能帮助人类在外太空合成需要的材料和能源。2018年,美国航空航天局(NASA)就提出二氧化碳制造葡萄糖的百年挑战计划。本月,在NASA举办的二氧化碳转化大赛中,华人科学家杨培东领导的研究团队,通过电还原二氧化碳和聚糖反应,利用完全无机的催化剂,成功合成了多种单糖混合物,获得了约150万奖金。

而这次中科院天津工业生物技术研究所的科学家更近一步,在国际上首次突破二氧化碳到淀粉的从头人工合成。植物产生的淀粉中有约20%~30%是直链淀粉,剩下的是支链淀粉。而研究人员可以通过调整反应过程,如加入淀粉分支酶,来改变产物中直链淀粉和支链淀粉的比例。

他们通过学习、模仿自然,设计、组装出了自然界不存在的化学-生化反应路径,大大提高了工作效率,而最终实现了“超越”自然。虽然目前人工合成淀粉仍处于实验成果阶段,从实验室向工业应用的转化,对于科学家来说,还要走很长一段路,但“这孕育了巨大的产业变革新机,对于二氧化碳资源化,将其转变为食品、材料、化学品等绿色低碳产业的发展产生了重大影响,” 马延和所长说,“这也是建立一个创新赛道的新起点。”

追寻自然界的奥秘,人类或将能收获更伟大的果实

原文链接:

https://doi.org/10.1126/science.abh4049

https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.02.003

https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.08.016

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aaq1012

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