苯胺修饰ZIF衍生Co@NCs催化HMF氧化酯化：Co纳米颗粒与CoNx的协同催化作用 —非均相催化5
5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质平台化合物，其主要来源于糖类、纤维素通过水解脱水过程。HMF通过一系列化学转化，可以进一步合成多种高附加值的产物，如化工、医药中间体、高分子交联剂、生物柴油等。其中将HMF直接氧化酯化合成2,5-二呋喃甲酸甲酯（FDMC）已经成为HMF转化利用的重要途径之一，因为FDMC是合成聚乙烯呋喃酯的重要中间体，其是目前广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的潜在替代品。
近年来，研究者发现钴/氮碳材料（Co@NCs）对于HMF氧化酯化反应表现出了优异的催化活性。相比于其他材料，沸石咪唑骨架材料（ZIFs）具有原料廉价易得、氮含量高、制备条件温和、钴位点分布均匀等优点，因此其是理想的制备Co@NCs的前体。此外，研究者发现通过加入不同的添加剂可以有效调控ZIF颗粒的粒径和形貌。基于此，本论文设想开发一种新的合成ZIF的制备方法，调控ZIF的形貌和粒径，并以此为前体制备Co@NCs，以实现HMF的高效氧化酯化。
研究要点如下：
(1) 本论文开发了一种新的绿色制备ZIFs的方法：在水相中，加入一定量的苯胺，室温下搅拌可以得到粒径小于100 nm ZIF颗粒。苯胺在其中主要起到了两个作用：(a)其本身的弱碱性，加速了ZIFs成核和生成速率，有利于得到小颗粒的ZIFs；(b)苯胺会吸附在ZIFs表面，进而抑制ZIF粒径进一步变大。
(2) 苯胺修饰ZIF衍生Co@NC-PhA-3对于HMF的氧化酯化表现出了优异的催化性能：室温常压空气氛围就可以实现HMF的氧化酯化。其主要归因于催化剂本身的高比表面积、更加均匀的钴位点分布、碳保护层和高的氮含量。
(3) 基于XPS结果，论文发现Co NPs与CoNx之间存在电子转移现象（Co NPs的电子转移到CoNx上），理论计算的结果也验证了该结果。
(4) 基于表征数据、控制实验和理论计算结果，论文发现CoNx位点与Co纳米粒子之间存在协同催化作用：其中Co纳米粒子和CoNx都可以激活O2，而主要由Co纳米粒子结合并氧化HMF。此外，CoNPs与CoNx之间的电子相互作用有利于CoNx位上活性氧物种的形成和释放。
该研究工作已经发表在Chinese Chemical Letters上，第一作者南京理工大学硕士生芮韬，通讯作者为南京理工大学副教授陆国平和南洋理工大学教授陈忠。Rui, T.; Lu, G.-P.; Zhao, X.; Cao, X.; Chen, Z., The synergistic catalysison Co nanoparticles and CoNx sites of aniline-modified ZIF derived Co@NCs foroxidative esterification of HMF. Chinese Chemical Letters 2020,doi: 10.1016/j.cclet.2020.06.027.