[涨知识]一文了解环氧树脂的固化机理及常用固化剂（建议收藏）

反应机理

酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇

固化剂分类

1反应型固化剂

  • 可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构

  • 一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚

2催化型固化剂

  • 环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物

常见固化剂

  • 脂肪胺固化剂

  • 芳香族多元胺

  • 改性多元胺

  • 多元硫醇

  • 酸酐类固化剂

1脂肪胺固化剂

脂肪胺固化特点：

  • 活性高，可室温固化

  • 反应剧烈放热，适用期短

  • 一般需后固化，室温7d再80-100℃2h

  • 固化物热形变温度低，一般80-90℃

  • 挥发性及毒性大

2芳香族多元胺

芳香族多胺特点：

  • 固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺

  • 活性低，大多加热固化

  • 氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应

  • 多为固体，熔点高，工艺性差

  • 液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成

3改性多元胺

a、环氧化合物加成：

  • 加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性

b、迈克尔加成：

  • 丙烯腈与多元胺

  • 胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成

  • 腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效

c、曼尼斯加成：

曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。

  • 产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP

  • 典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚

  • 适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料

  • 粘结的快速修复和加固

d、硫脲-多元胺缩合：

  • 硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气

  • 能在极低温下（0℃以下）固化EP

e、聚酰胺化：

  • 9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应

  • 然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小

  • 与EP相容性良好，化学计量要求不严

  • 固化物有很好的增韧效果

  • 放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右

4多元硫醇

  • 类似于羟基

  • 聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行

  • 适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行

  • 在低温固化更为明显

5酸酐类固化剂

  • 反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂

  • 低挥发性，毒性低，刺激性低

  • 反应缓慢，放热量小，适用期长

  • 固化物收缩率低，耐热性高

  • 固化物机械强度高，电性能优良

  • 需加热固化，时间长

  • EP常用固化剂，仅次于多元胺

主要酸酐：

  • 顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐

  • 六氢苯酐>甲基六氢苯酐

  • 甲基纳迪克酸酐

  • 均苯四甲酸二酐

  • 改性酸酐

  • 酸酐分子中负电性取代基则活性增强

阴/阳离子型催化剂

  • 催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联

  • 用量主要以实验值为准

  • 催化环氧开环形成链增长

1常用阴离子催化剂

1、叔胺类

多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）

2、咪唑类

多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和 叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸

链终止于离子对复合

2常用阳离子催化剂

  • 路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体

  • BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大

环氧树脂固化的三个阶段

  • 液体-操作时间：树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用

  • 凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)， 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。此时只是局部固 化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处 理的表面仍然可以进行粘接或反应

  • 固体-最终固化：环氧混合物变成固体阶段，这时能砂磨及整型。在室温下维持若干天使它继续固化

固化温度

  • 低温固化剂固化温度在室温以下：改性胺、聚硫醇型、多异氰酸酯型

  • 室温固化剂固化温度为室温～50℃：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺

  • 中温固化剂为50～100℃：部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物

  • 高温固化剂固化温度在100℃以上：芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等

  • 对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜ 酸酐，而催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平

  • 色相：(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

  • 熟度：(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

  • 适用期：(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)

  • 固化性：(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)

  • 刺激性：(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)

  • 光泽：(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)

  • 柔软性：(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)

  • 粘接性：(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)

  • 耐酸性：(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)

  • 耐水性：(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)

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