李亚栋院士团队光催化Nature子刊：阴离子交换促进载流子分离
通讯作者：彭卿、陈晨、李亚栋
通讯单位：清华大学
异质结复合材料催化剂的光动力催化有机合成引起了越来越多的研究兴趣。但是，由于光载流子的窄内电场（IEF）分布和长迁移路径，异质结复合材料IEF通常导致载流子分离和利用的效率欠佳。
近日，清华大学的彭卿教授、陈晨教授和李亚栋院士团队报告了一种独特的羟基氧化铋化合物纳米棒（BOHNR），它具有表面暴露的开放通道和简单的化学成分；通过简单地阴离子层克服异质结的局限性，使IEF可以很容易地被调制显着提高载流子分离效率和更好的苄胺偶联氧化光催化性能。相关工作以“Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization”为题发表在Nature Communications上。
图1. 离子交换引起的IEF强度变化示意图。使用卤化物阴离子交换增强BOH纳米棒的IEF强度，并且在表面暴露的阴离子层上积累的空穴可用于氧化苄胺。
研究人员设计并制备了具有高纵横比（长度为1-6 μm，直径为10-30 nm）的亚硅石结构的单晶羟基氧化铋复合纳米棒（BOH NR）。每个NR由多个（10-30）[Bi2O2]2+阳离子和OH-反阴离子的交替层组成，这些层沿着垂直于纵轴的特定晶体学方向堆叠。
纳米棒具有暴露在表面的开放通道，以及交替层之间的内部电场。在光照下，产生的载流子很容易沿垂直于纳米棒纵轴的方向分离并运输到表面，这不仅实现了体相中的载流子分离，而且显着缩短了载流子的迁移路径，从而有效地促进了光生电子和空穴的利用。
这种独特的结构具有开放有序的排列，可以通过简单地修改阴离子层来调节IEF强度；此外，载流子分离和运输的效率，以及苄胺氧化的光催化活性也有相似程度的提高，这表明内建电场是载流子分离、运输和运输的内在驱动力。
图2. BOH的结构表征：（a）SEM图像；（b）TEM图像；（c）HAADF-STEM图像；（d，e）Bi和O的EDS；（f）SAED；（g）HRTEM图像；（h）原子分辨率AC HAADF-STEM图像。Bi2O2（OH）（NO3）中[Bi2O2]2+层结构的叠加模型图像（红色球，Bi原子；蓝色球，O原子）；（i，j）BOH、PVP和Bi（NO3）3·5H2O中N、O的XPS光谱；（k）XRD图。
图3. 通过阴离子交换获得的BOH-X产品的结构特征：（a）卤化物-阴离子交换过程的示意图；（b-d）暗场HRTEM图像（比例尺，200 nm）；（e-g）卤素原子的EDS（比例尺，200 nm）；（h-j）HRTEM-STEM图像（比例尺，10 nm），插图：SAED图案（比例尺，0.2 nm-1）。
图4. BOH和BOH-X的构效关系：（a-d）BOH、BOH-Cl、BOH-Br和BOH-I的晶体结构；（e）DFT计算了四种催化剂的局部内部电场；（f）四种催化剂的苄胺转化率（黄色）和计算的IEF强度（红点）的叠加图；（g）稳定的光致发光光谱（激发波长：346nm）；（h）光电流密度谱（溶剂：乙腈；偏压：1.25V）；（i）样品的电荷分离和转移效率、IEF和光活性的比较（假设BOH的所有值都为“1”）。
密度泛函理论（DFT）计算表明，在卤化物交换后，BOH NR内的体IEF显着增强；IEF强度随着卤化物阴离子的原子序数而增加，并且在不同的卤化物交换催化剂上发现苄胺转化率的类似趋势。
载流子分离和利用效率的这种差异仅仅是由于引入了不同的卤化物阴离子，主要归因于相邻层之间的静电势差（即IEF）的变化，这对局部化敏感价电子和层间距。
该研究不仅开发了一种具有bulk-IEF促进电荷分离的高性能光催化剂，而且还清楚地证明了通过离子交换提高IEF强度和光催化性能的有效性，因此为探索先进的光催化剂和高性能照片催化有机反应。
参考文献：
Tong Han, Xing Cao, Kaian Sun, Qing Peng, Chenliang Ye, Aijian Huang, Weng-Chon Cheong, Zheng Chen, Rui Lin, Di Zhao, Xin Tan, Zewen Zhuang, Chen Chen, Dingsheng Wang, Yadong Li, Anion-exchange-mediated internal electricfield for boosting photogenerated carrier separation and utilization, Nat. Commun. 2021, https://www.nature.com/articles/s41467-021-25261-8.