【技术干货】详细解析日本日立化成公司CFRP常压回收技术：碳纤维再利用
摘 要
目前碳纤维复合材料（CFRP）回收和再利用技术尚未实现商业化，因此成为各国研究焦点，本系列文章重点对日立化成Hitachi Chemical公司开发的常压解聚回收技术进行了介绍。
在上期《日立化成公司CFRP常压回收技术：技术特点与性能优势》中介绍了常压解聚技术的特点和优势，并举例展示了采用该技术对网球拍、羽毛球拍等回收后得到碳纤维的结构与性能。
本文进一步介绍了常压解聚工艺回收后材料体系的再利用技术，如回收后的碳纤维再利用（如通过非织造形式加工成无纺布），还介绍了回收碳纤维工艺的生命周期评价等研究。
回收碳纤维的应用开发
从碳纤维复合材料（CFRP）中回收的碳纤维处于絮凝状态，这样可能会降低CFRP的生产效率，并阻碍高质量CFRP生产。为了解决这个问题，日立化工工作人员研究了如何使用回收的碳纤维生产无纺布。
通过采用干法或湿法生产无纺布，其中在干法中采用梳理机，湿法生产时使用压纸机产生絮状物等。由于CF导电，加工设备必须充分绝缘。干法回收的CF可以制成无纺布，通过使用专业加工设备，CF被打开和梳理，一些薄的CF被分层以生产无纺布，如图1所示。
图1 利用梳理机将回收后碳纤维加工成无纺布
图2显示了由回收的碳纤维制成的无纺布。在该无纺布中，CFRP是通过压缩成型法实验制成的。
图2 回收后碳纤维加工的无纺布
为了使无纺布中纤维呈现更佳状态，对无纺布进行了进一步的再加工，通过模压产生的模压再生碳纤维无纺布如图3所示。
图3 回收碳纤维无纺布再加工得到的模压再生碳纤维布
利用从网球拍和运输设备的模压部件中回收碳纤维无纺布加工的CFRP，其力学性能与热解回收碳纤维和新鲜碳毡用碳纤维CFRP材料进行了对比，图4显示了CFRP拉伸强度和拉伸模量对比，而图5显示了CFRP弯曲强度和弯曲模量的对比。
图4 几种回收碳纤维和新碳纤维复合材料拉伸性能对比
图5 几种回收碳纤维和新碳纤维复合材料弯曲性能对比
与热解回收碳纤维和新鲜碳毡用碳纤维复合材料相比，常压回收碳纤维复合材料力学性能未发现明显差距，这也说明不同方式回收的碳纤维均可用于CFRP加工，而且当四种样品中CF含量超过25%时，所有性能都会降低，可能是梳理不完善原因，而不是由于机器缺陷造成的。
回收树脂的应用开发
在CFRP中最常用的环氧树脂（EP）包括胺固化EP（EP/Am）和酸酐固化EP（EP/Ah），分别以胺（Am）和酸酐（Ah）为固化剂。在常压解聚技术中，采用酯交换法解聚树脂结构中的酯键与溶剂，即单醇。因此，该技术仅适用于EP/Ah的CFRPs。
但在研究中发现，通过对常压解聚过程设置，该技术也可用于EP/Am。目前，EP/Am的解聚机理尚在分析中，但这种方法几乎可以回收所有的CFRPs。如今已经发现了EP/Ah的解聚机理，其中解聚是由酯交换引发的，解聚产物在其化学链末端与苄基酯或二醇生成。图6显示了估计的EP/Ah解聚反应式。EP预聚物可通过对这些产物进行再生。
图6 常压解聚技术中环氧树脂与化学试剂反应机理
回收碳纤维工艺的生命周期评价
以碳纤维体积含量为50%的CFRP制成的网球拍为样品进行降解，经常压解聚处理后，所有树脂均在10小时内全部溶解，随后回收了EP解聚产物和CF。设定了3类回收处理工艺，分别为1000、2000和17000只球拍/月，并确定了适合这些类型的设施和加工条件，计算并汇总了溶解、清结洗和烘干过程所需的能量，并最终确定了回收CFs所需的总能量，1000、2000和17000拍/月所需的能量分别为91、78和63MJ/kg（图7）。
图7 常压解聚技术回收CFRP能耗情况
进一步对17000只球拍/月的能量进行了分解展示，其中蒸馏能量为38MJ/kg，约占总能量的60%。为了节省回收CFs所需的能量，日立化成公司计划研究一种新的清洁再生方法，与制造新CFs所需的能量（286MJ/kg）相比，在17000个球拍/月的类别中，能耗约为1/4或更少（图8）。
图8 回收CFRP与新CFRP的能耗对比
结束语
日本企业在碳纤维和CFRP市场占有相当大的份额，而日本也被认为是目前CFRP回收技术最先进的国家。虽然全球各国已开始出现超临界丙醇等碳纤维复合材料化学回收技术的论文，但几乎所有的论文都涉及热解碳纤维回收技术。
而且在欧、美等国许多研究人员和工程师参与针对碳纤维回收应用开发的大型项目中，回收技术只是碳纤维加固的目标之一。目前还没有专门针对CFRP回收技术发展的国家项目。
2012年4月，日立化学公司启动了一个以碳纤维回收为重点的商业推广项目。目前正在与碳纤维加工公司、碳纤维增强塑料制造商、碳纤维增强塑料用户讨论商业运营。这些技术已在康托经济、贸易和工业局赞助的区域新工业创造技术发展补贴计划中得到采用和推广。
参考文献：Hitachi Chemical Technical Report