通用级沥青基碳纤维的碳化研究

沥青基碳材料

本文来源：化工新型材料

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作者：冉晨旭

陕西师范大学

化工新型材料

通用级沥青基碳纤维的碳化研究

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摘要

借助于红外光谱分析、热重分析和 Ｘ射线衍射分析等表征手段，对通用级沥青基碳纤维碳化过程进行了研究。探讨了碳化工艺参数对通用级沥青基碳纤维力学性能的影响，确定了通用级沥青基碳纤维的最佳碳化处理条件。

不熔化纤维在惰性气氛保护下进行碳化或石墨化的过程对提高通用级沥青基纤维最终的力学性能至关重要。碳化工艺条件包括:碳化终温、升温速率、恒温时间等。如何确定碳化工艺参数始终是一个研究热点。张和等研究了中间相沥青基预氧化丝碳化过程中结构的变化;阮湘泉等川研究了石油裂化渣油制取的中间相沥青纤维氧化及碳化的过程;路忠跃等州研究了碳化温度对中间相沥青基碳纤维性能的影响。Ogalc等研究了中间相沥青基碳纤维在碳化、石墨化过程中纤维的结构取向及尺寸的变化规律。

本研究以实验室自制的通用级沥青基不熔化纤维为原料，对其进行碳化处理研究。通过改变碳化过程中的碳化温度、升温速率等工艺参数，探讨各工艺参数对通用级沥青基碳纤维力学性能的影响，确定了通用级沥青基碳纤维的碳化处理的最佳工艺条件。

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实验部分

1.1原料

实验所用的原料沥青为实验室精制的可纺沥青，其基本性质如表1所示。

1.2不熔化纤维的制备

用纺丝机将精制的可纺沥青在纺丝温度3000C、压力0.0l MPa、纺丝转速1000r/min下进行熔融纺丝，然后在3.78 X 10-2 m/s、空气流量下，以0.3℃ /min的升温速率升至320℃，保持恒温90min进行不熔化处理。

1.3不熔化纤维的碳化

将一定质量经过不熔化处理的预氧化丝放到碳化炉中，将炉管密封、抽真空，用氮气置换后改为常压，继续通入氮气，然后设定升温程序，进行碳化处理。具体碳化条件为:碳化升温速率为2~5℃ /min,碳化温度在900-1200℃之间，恒温时间在0-120min范围内。

1.4纤维性能测试

1.4.1热重分析

采用美国TA公司的Q1000DSC+ LNCS+FACSQ600SDT热分析系统，取5~10mg直径为15um的不熔化沥青纤维，以5℃/ min的升温速率升温至400℃ ,氮气吹扫流量为40ml/min,测定不熔化纤维碳化时失重与碳化温度的关系。

1.4.2红外光谱分析

采用德国BRUKER公司的Avatar360型傅里叶变换红外光谱仪分析样品结构。先以质量比1:200分别将样品和KBr(分析纯)放入玛瑙研钵中研磨均匀，用压片机在10MPa的条件下压片，片剂厚度为0.1- 0.5 mm，压好后将其放入红外光谱仪中测定。扫描波数范围为500 ~4500CM-1，分辨率为2 cm-1。

1.4.3全自动X-射线衍射仪(XRD)分析

采用全自动X-射线衍射仪(D/Max-3c)分析碳化前后纤维的晶型变化。测试条件:Cu靶Ka线，Ni滤波，电压40kV,电流40mA，步宽0.02%，扫描范围(2θ)为5~80°;物相的定性分析通过jade5软件进行解析。

1.4.4力学性能测试

采用冷热台偏光显微镜(LEICA-DMLP, EC600型)测定沥青碳纤维的单丝直径d，用单纤维电子强力仪(YG- 004型)测定单丝的强力及断裂伸长值，由此计算出纤维的强度、断裂伸长率和模量。夹持距离为20cm，在同一实验条件下取20根单丝的平均值作为该条件下的沥青基碳纤维的力学性能。

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结果与讨论

2.1碳化温度对沥青基碳纤维力学性能的影响

碳化温度是沥青不熔化纤维碳化过程的主要参数之一，直接决定碳纤维的结构和性能。因此，适宜的碳化温度对沥青基碳纤维的性能非常重要训。碳化温度对沥青基碳纤维力学性能的影响如图1所示。可以看出:随着碳化温度的升高，沥青基碳纤维的拉伸强度一直增大;当碳化温度到达1000℃时，沥青基碳纤维的拉伸强度达到最大值;之后继续升高温度，沥青基碳纤维的拉伸强度变化不大。这是因为碳化过程是纤维致密化过程，碳元素的类石墨片层结构不断发展完善，随着碳化温度升高，纤维分子中非碳原子排除，纤维分子结构变得更加规整，纤维的密度增大，纤维的直径变小，纤维的强度、模量也增大。

2.2碳化升温速率和恒温时间对沥青基碳纤维力学性能的影响

碳化升温速率和恒温时间也是影响碳纤维结构和性能的2个重要参数。在碳化温度1000℃条件下，升温速率对碳纤维的力学性能的影响如图2所示，恒温不同时间对碳纤维力学性能的影响如图3所示。从图2看出，随着碳化升温速率增大，碳纤维的拉伸强度逐渐减小，这是因为碳化升温速率过快，碳纤维可能会因局部过热而形成缺陷，降低拉伸强度。从图3看出:随着恒温时间延长，碳纤维的拉伸强度逐渐增大，在60min时，达到最大值;再延长恒温时间，碳纤维的拉伸强度反而降低。这是因为恒温时间的延长有利于非碳物质的去除，碳结构的重排，从而增大碳纤维的拉伸强度;但恒温时间过长，可能导致碳结构被破坏，产生缺陷和空洞，使碳纤维拉伸强度下降，同时断裂伸长率亦下降。

2.3碳纤维直径对沥青基碳纤维力学性能的影响

碳纤维直径对沥青基碳纤维力学性能的影响如图通所示。可以看出，碳纤维直径越小，碳纤维的拉伸强度越大，最大可达710MPa。这是因为粗纤维在纺丝的过程中，纤维沿轴向方向的择优取向差导致粗碳纤维内部的裂纹和孔隙较细碳纤维增多，受预氧化的影响，粗碳纤维易取向差、变松软，甚至形成中空的芯，进一步增加了碳纤维内部的缺陷。因此在施加外力时，粗纤维比细纤维更容易断裂。

2.4碳化过程的热重分析

图5是沥青基纤维预氧化丝在氮气气氛下碳化过程的TG曲线。可以看出:在0~300℃温度范围内，TG曲线下降很缓慢，碳纤维失重不明显;在300-8000C范围内，TG曲线急剧下降，碳纤维失重较为剧烈，说明在此温度范围内，沥青纤维发生剧烈反应，一些小分子分解被脱除，碳纤维有明显的失重，因此，应保持较低的升温速率，防止沥青纤维因局部过度受热而发生熔融粘连，也防止因升温速率过快，反应剧烈，致使大量碳原子随着杂原子的脱除被带走，从而降低纤维碳化收率;大于800℃以后，碳化TU曲线下降缓慢，表明沥青纤维碳化过程基本完成;1000℃时纤维预氧丝的碳化收率接近75%，表明沥青纤维具有相对较高的碳化收率。

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2.5不熔化纤维碳化前后结构变化

图6为预氧化纤维和碳纤维的红外光谱图。可以看出，不熔化纤维经过碳化后，750,830cm-1处芳环中未取代H的2个特征吸收峰几乎完全消失。说明碳化过程中，连接苯环或稠环的亚甲基发生了断裂脱离了苯环或稠环，苯环或稠环之间可能形成新的连接。1050-1处的吸收明显增强，说明在碳化过程伴随着小分子C的脱离，纤维的结构发生了明显变化，在纤维的表面可能产生了一些轻基。沥青纤维经过碳化后，很多杂峰消失，碳纤维的结构变得更加规整，纤维的性能得到很大提高。

2.5碳纤维的XRD分析

图7为沥青初生纤维、不熔化纤维及碳纤维的XRD谱图。可以看出:沥青纤维、不熔化纤维和碳纤维在20°附近都出现了明显的衍射峰;在13。附近，不熔化纤维和碳纤维都有一弱峰，说明从沥青纤维到碳纤维，碳结构形态变得更加规整，但从峰型上看都不是很尖锐，说明纤维晶型不是很好，进一步说明碳纤维为各向同性碳纤维。

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结论

(1)预氧化纤维的热分析结果表明，预氧化纤维碳化过程主要发生在300-800℃温度范围内。碳纤维的红外光谱、XRD及热重分析结果表明，纤维经过碳化后其红外谱图中去除了较多的杂峰，说明碳纤维结构变得很规整，碳纤维表面光滑，粗细均匀。

(2)研究结果表明:沥青基碳纤维的拉伸强度随碳化温度的升高而增大;随碳化升温速率升高而减小;随碳化恒温时间增加先增大后减小;纤维直径越小，纤维的拉伸强度越大。

(3)实验确定最佳碳化条件为:碳化温度1000℃，升温速率2℃/min，恒温时间60min所制得的沥青基碳纤维拉伸强度能达到710MPa。