姜凯，张凤波，娄立娟，魏雷，孙志明，杨小利，王艳芳，吴林美，黄强
1. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院合成树脂加工应用研究室，北京市 100195；
2. 中国石油然气股份有限公司抚顺石化公司乙烯化工厂聚丙烯车间，辽宁省抚顺市 113004
摘要：采用差示扫描量热仪、偏光显微镜和X射线衍射仪等研究了透明成核剂和透明聚丙烯的结晶行 为和结晶形态。结果表明：山梨醇类透明成核剂第二次升温比第一次升温熔融温度下降10~50 ℃，熔融焓下降 50%~90%；纯聚丙烯结晶温度约为110 ℃，熔融温度约为152 ℃，球晶尺寸约50 μm，晶型为α晶；加入透明成核剂后， 聚丙烯的结晶温度升高约10 ℃，熔融温度升高约3 ℃，晶粒尺寸约1 μm，晶型仍为α晶。
关键词：透明聚丙烯 透明成核剂 结晶行为 结晶形态
透明聚丙烯（PP）具有质轻价廉、安全卫生、易加工等优点，近年来在医药卫生、文教用具、食品包装和家庭用品等领域广泛应用，需求量快速增长。本工作研究了透明成核剂和透明PP的结晶行为和结晶形态，探索了透明成核剂对PP的增透机理。无规共聚PP粉料，RF110，中国石油天然气股 份有限公司抚顺石化公司生产；山梨醇类成核剂 A，B，C，市售。DSC 204 F1型差示扫描量热仪，德国耐驰公 司生产；PANalyticalX′PertPro型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司生产；E200型偏光显微镜，日本尼康公司生产；SHJ-20型双螺杆挤出机，南京杰恩特公司生产。PP1，PP2，PP3系采用无规共聚PP粉料添加透明成核剂A，B，C经双螺杆熔融挤出造粒制成。差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，试样质量5~10 mg。透明成核剂试样先从35 ℃ 升温至300 ℃（第一次升温），恒温5 min后，降至35 ℃， 恒温5 min后，再升至300 ℃（第二次升温）。透明 PP试样从35 ℃升温至200 ℃（第一次升温），恒温 5 min后，再降至35 ℃，恒温5 min后，再升至200 ℃ （第二次升温）。第一次升温速率为50 ℃/min，第二次升、降温速率均为10 ℃/min，记录此过程的 热焓变化。偏光显微镜（PLM）观察：取少量透明PP 粒 料制备成厚约10 μm 的膜，放于偏光热台上，试 样升温至200 ℃，保温5 min，然后迅速降至室温。PP透明成核剂具有促进树脂结晶、改变树脂的结晶行为和结晶形态、并使球晶尺寸细化的作用。通过改变PP的结晶行为和结晶形态，可以改善制品的透明性、刚性、韧性，提高耐热温度和缩短成型周期。目前市场上主流的透明成核剂为山梨醇类和磷酸酯类成核剂。通过观察熔融结晶曲线，可以分析成核剂结晶行为的差异，选择适 宜的造粒温度和成型周期。从图1看出：山梨醇类透明成核剂A，B，C第二次升温比第一次升温熔融温度下降10~50 ℃， 熔融焓下降50%~90%，这可能与成核剂的纯度及其制备过程的热历史有关。透明PP造粒温度的选择应参考成核剂第一次升温的熔融温度，选用熔融温度高的成核剂，造粒温度也应升高。成核剂A 的结晶温度最高，结晶焓也最大，说明成核剂A能较大地缩短成型周期。从图2看出：纯PP结晶温度约为110 ℃，熔融温度约为152 ℃；加入透明成核剂后，PP的结晶温度升高约10 ℃，熔融温度升高约3 ℃。这是因为加入透明成核剂后，成核剂起异相成核的作用，提高了PP的结晶速率，降低了过冷度；另一方面，因为加入成核剂使PP的球晶尺寸变小，球晶的完善程度提高，因此熔融温度也随之提高。值得一提的是，成核剂只是改变结晶动力学，并不影响PP的平衡熔融温度。采用偏光显微镜观察PP的球晶（见图3）发 现：纯PP球晶尺寸约50 μm，加入透明成核剂后结 晶形态发生变化，晶粒尺寸减小到约1μm，晶粒细 化非常明显。从图4看出：纯PP的晶型为α晶；加入透明成 核剂后，晶型没有改变，仍为α晶；而加入β成核剂 后，晶型由α晶转变为β晶。a）山梨醇类透明成核剂第二次升温比第一 次升温的熔融温度下降10~50 ℃，熔融焓下降 50%~90%。b）加入透明成核剂后，PP的结晶温度升高约 10 ℃，熔融温度升高约3 ℃，晶粒尺寸约1 μm，晶 型仍为α晶。
