【材料】与碳化学相互作用驱动的硒化锗非晶化实现可逆转化-合金反应用于高效的钾离子存储
钾离子电池（KIBs）与锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（NIBs）具有相似的储存机理。目前对KIBs的研究仍处于早期阶段，KIBs的主要问题在于K+离子半径（1.38 Å）较大，因此需要开发具有合适通道的电极材料。金属硒化物由于其优越的层状结构、窄带隙半导体特性和化学稳定性，是LIBs、NIBs和KIBs有前途的阳极材料。其中GeSe的大层间距离（5.41 Å）有利于碱金属离子的扩散，而不会产生显著的结构形变，但目前将该材料用于KIBs阳极材料尚未报道。近日，韩国延世大学材料科学与工程系Kwang-Bum Kim课题组系统地研究了GeSe与碳纳米管（CNT）的化学相互作用的变化，以及在球磨合成GeSe/CNT复合材料作为KIB阳极材料的过程中由化学相互作用引起的GeSe的非晶化变化。
Fig. 1 (a) High-resolution transmission electron microscopy (TEM) image and (b) selective area electron diffraction (SAED) pattern of bare GeSe. (c) High-resolution TEM image and (d) SAED pattern of the GeSe/CNT-40 h composite.
（来源：Chemical Engineering Journal）
作者通过SEM和TEM分析了电极材料的晶体结构。单一GeSe的晶格条纹以及对应的衍射斑，证实了单一的GeSe表现出高结晶特性。而通过球磨所得到的GeSe纳米颗粒的结晶度显著降低。
Fig. 2 (a) X-ray diffraction patterns, (b) Raman spectra, (c) X-ray photoelectron spectroscopy Ge 3d spectra, and (d) Se 3d spectra of bare GeSe and GeSe/CNT composites at different ball-milling time conditions.
（来源：Chemical Engineering Journal）
作者进一步通过XPS、XRD和Raman系统地研究了在球磨过程中GeSe/CNT复合材料中GeSe和CNT之间的相互作用。XPS、XRD和Raman分析的综合结果清楚地表明，GeSe和CNT之间的化学相互作用改变了GeSe/CNT复合材料中GeSe的结晶度和Ge-Se键合性质。当P型半导体GeSe与具有丰富自由电子的缺陷CNT紧密耦合时，在静电力作用下从碳网络到GeSe产生电子云偏差。这种构造性的自生静电吸引促进了GeSe/CNT复合材料内的强电子交换，并导致GeSe和CNT之间的化学相互作用，从而促进KIBs测试在大倍率下的各种氧化还原反应的动力学过程。
Fig. 3 First three discharge/charge profilesof (a) GeSe/CNT-40 h composite and (b) bare GeSe electrodes at 0.05 A g-1.Differential capacity-versus-voltage (dQ/dV) curves derived from the discharge/charge profiles of the (c) GeSe/CNT-40 h composite and (d) bare GeSe electrodes. Ex situ XRD patterns of the (e) GeSe/CNT- 40 h composite and (f) bare GeSe electrodes for selected states of charge. (g) dQ/dV curves for the second cycle of bare GeSe and GeSe/CNT composites with increasing ball-milling time.
（来源：Chemical Engineering Journal）
作者对于合成的电极材料进行电化学活性和机理分析。相比于单一的GeSe，复合材料GeSe/CNT-40 h所展现出的放电比容量和首次库伦效率都具有明显的优势。进一步基于容量-电压微分（dQ/dV）曲线测试了其对应的非原位XRD。在放电过程中，复合材料GeSe/CNT-40 h逐渐硒化，首先在发生转化机理。GeSe在嵌入K+的过程中形成Ge和KSe，但由于形成的Ge结晶度较低，因此在非原位XRD中只能看到KSe衍射峰。在进一步嵌入K+的过程中形成K3GeSe3和KGe，证实了合金机理。最后在充电的过程中，所有衍射峰消失，说明又形成了原始的GeSe，证实了可逆转化-合金反应的实现。对于单一GeSe的非原位XRD而言，没有KSe衍射峰，说明形成的KSe量较少或者结晶度较低。GeSe/CNT-40 h复合材料实现了可逆转化-合金化反应，这可能是由于钾化产物（KGe、KSe和K3GeSe3）成核势垒的降低以及GeSe非晶化增强了固态扩散过程。通过测试不同球磨时间下的复合材料的dQ/dV曲线（以第二次循环开始），结果表明GeSe/CNT复合材料的长时间球磨显著促进了转化-合金化反应，同时提高了容量。随着球磨时间的增加，复合材料的转化反应在放电过程中逐渐向较高的电位偏移，这是由于其极化的逐渐降低所导致的结果。
相关研究结果以“Amorphization of germanium selenide driven by chemical interaction with carbon and realization of reversible conversion-alloying reaction forsuperior K-ion storage”为题，发表在Chemical Engineering Journal（Chemical Engineering Journal 2022, 430132995;DOI: 10.1016/j.cej.2021.132995）上。延世大学材料科学与工程系Geon-Woo Lee为第一作者，通讯作者为Kwang-Bum Kim。全部作者：Geon-Woo Lee, Yeon Jun Choi, Young Hwan Kim, Byung Hun Park, Song-Gue Choi, Masoud Nazarian-Samani, Kwang-Bum Kim。